[发明专利]一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法

说明书

本发明提供一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法。采用特定的氧化剂对三原子层高质量石墨烯的外面两层进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯材料，运用线棒涂膜法与旋涂法等制备三原子厚度的薄膜后进行还原，得到高导电率透明导电薄膜。本发明方法制备的外修饰三原子层石墨烯材料中间的石墨烯片层未被氧化，仍然保持良好的导电性，外部两片层修饰上羟基/环氧基，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题。羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯材料赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，同时实现了石墨烯的性能较好的保持，可应用在光电器件和能源存储等领域。

技术领域

本发明涉及石墨烯基透明导电薄膜制备领域，采用特定的氧化剂和浓酸体系对三原子层高质量石墨烯外面两层进行氧化，得到低含氧量可分散的羟基/环氧基化石墨烯后制备透明导电薄膜。

背景技术

自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，几乎完全透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，为世上电阻率最小的材料，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯材料可在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

氧化石墨法剥离氧化石墨，再完全还原，是一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法。氧化石墨一般采用改进的Hummers氧化法制得。该法允许研究者通过多种方式在水中获得氧化石墨烯，但其不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏，留下成为电子陷阱的sp3碳结构。至今没有研究者能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。目前利用氧化石墨法制备石墨烯透明导电薄膜一般采用真空过滤法、自组装法、旋转涂覆法、喷涂沉积法等在基底上由氧化石墨烯前驱体制得氧化石墨烯薄膜，再采用肼蒸气、高温石墨化、HI酸方法还原氧化石墨烯薄膜即可得到石墨烯透明导电薄膜。由于石墨烯材料的蒸气渗透性差，蒸气还原只能在最上层表面起作用，导致薄膜电阻随着薄膜的厚度增加达到饱和。另外，体系中分散剂、溶剂、化学还原剂等会对石墨烯透明导电材料的光电性能造成不可改变的影响。在20世纪的早期，Clar开创了多环芳烃的合成方法，后来Halleux、Schmidt和Müllen等科学家对这一方法进行了改进，提高了产率。Xu等人依靠芘的衍生物与石墨烯间的π-π键相互作用，对还原后的石墨烯进行非共价键功能化，使其能够稳定分散于水中，得到的功能化石墨烯的导电率比氧化石墨烯的导电率大7个数量级。Yang等人利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下，对氧化石墨烯进行共价键功能化，使其能够在水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中分散；Wang等人以苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行共价键功能化，经过水合肼蒸气还原后，可得到水溶性的GNs-PSS；借助十八胺(ODA)与氧化石墨烯的共价键反应，并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的GNs-ODA。但是这些方法得到的石墨烯材料仍然存在结构破坏严重，官能团难以清除，严重影响透明导电薄膜的性能。

通过上面综述，在石墨烯基透明导电薄膜制备领域迫切需要开发一种可制备导电率高、可分散、结构破坏小、易于还原、含氧量低的功能化石墨烯的新方法。

发明内容