[发明专利]一种炔烯基硼酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法。本发明直接采用乙炔作为原料参与反应，反应体系与加料方式简单。使用的联硼酸酯对空气与水都不敏感，在实际应用中更加方便。炔基卤类化合物、乙炔和联硼酸酯通过铜催化得到顺式二取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种炔烯基硼酸酯的制备方法。

背景技术

有机硼化合物在化学合成中具有广泛应用。烯基硼作为有机硼化合物中的重要一员，它能在有机合成中转变多样的官能团，如在C-C键和C-X(X＝N,O,S,P,Cl,Br,I)键的形成中起到至关重要的作用。炔烃的硼化官能化是合成烯基硼化合物的一种快速高效的方法，包括硼化氢化反应、双硼化、硼化烷基化、硼化芳基化和硼化炔基化等。其中，硼化炔基化可以得到非常重要的硼取代烯炔产物，目前为止分子间炔烃的硼化炔基化反应鲜有报道。

目前基于炔烃的硼化炔基化反应主要有以下两种：

1、Ni催化硼炔化方法。其中反应式(1)～(2)为Ni催化硼炔化的方法：式(1)所述方法为Suginome课题组在J.AM.CHEM.SOC.2005,127,15706中报道的Ni催化trans-选择性的硼炔化的方法。式(2)所述方法为Suginome等人在J.AM.CHEM.SOC.2006,128,14438中报道的Ni催化炔基硼对另一分子炔烃cis-加成的方法，这一反应中同时伴随有少量trans-结构的产物。以上反应中炔烃底物只能适用于非末端炔烃，端炔底物不能反应。

2、非过渡金属催化的硼炔化方法。式(3)所述方法为Uchiyama课题组在J.Am.Chem.Soc.2017,139,12358中报道的非过渡金属条件下取代炔丙醇的trans-选择性硼炔化反应。

前人硼炔化的方法均存在底物受限，合成方法实用性差等问题。因此，寻求一种操作简便，原料易得，并且能够大量合成该类化合物及其衍生物的方法是一个急需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种炔烯基硼酸酯的制备方法，本发明直接采用乙炔作为原料参与反应，反应体系与加料方式简单。使用的联硼酸酯对空气与水都不敏感，在实际应用中更加方便。炔基卤类化合物、乙炔和联硼酸酯通过铜催化得到顺式二取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性。

本发明提供了一种炔烯基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：

以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和乙炔、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；

其中，R₁选自C3～C30硅烷基、C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基；

X₁为卤素；

M为硼酸酯基团。

优选的，包括以下步骤：

A)将炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物、碱、铜催化剂和溶剂置于耐压密封反应容器中，充入乙炔气体后进行搅拌反应，得到反应产物；

B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。

优选的，所述R₁中C1～40取代烷基、C3～40取代环烷基、C3～40取代杂环基或C6～C40取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基或叔丁基二甲硅基；