[发明专利]通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法

说明书

本发明公开了一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，通过采用自组装和温和化学反应相结合的方法，首先合成氮掺杂碳包覆的钴酸锰八面体，再在外层生长二氧化锰片形成一种核壳结构的八面体，所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长，以此增强该复合材料的充放电可逆容量。选用硝酸钴、硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水进行溶剂热反应，再进行聚苯胺包覆，高温碳化后外表面生长二氧化锰，经干燥得到钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。该法生产工艺简单、成本低、所制得的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰具有均一的八面体形貌和优良的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是涉及一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，属于先进复合材料制备工艺技术领域。

背景技术

随着电子设备的飞速发展，目前的能量储存与转换系统已难以满足日益增长的容量需求。锂离子电池在电动汽车和消费类电子产品领域发挥着无与伦比的作用。然而，传统的石墨负极理论容量为372毫安时每克，严重限制了锂离子电池的更广泛应用。随着时间的推移，锂储能力强、寿命长的新型阳极材料的发展迫在眉睫。

过渡金属氧化物以其相对低廉的成本和环境友好的特点，在过去几十年中作为电极材料得到了广泛的研究，其主要成分有铁基、钴基、镍基、锰基等氧化物。研究表明，四氧化三钴、二氧化锰、四氧化三锰等过渡金属氧化物电极具有优良的电化学性能。与此同时，钴酸锰等二元过渡金属氧化物比单一金属氧化物具有更好的导电性能和较高的理论容量。然而，虽然过渡金属氧化物材料具有理论容量高、寿命长、速率性能好、结构稳定性好等优点，但由于锂离子插入和脱出过程中电导率相对较差和易粉碎问题，实际应用仍受到例如快速容量衰减等问题的限制。

大量研究表明，钴酸锰电极具有良好的环境友好性，比单一金属氧化物具有更好的电化学性能，理论容量高达908毫安时每克。本质上讲，电导率问题主要是由于微观结构无法在各单元间形成电子传输网络，从而大大减小了锂离子和电子的扩散速率。因此，导电材料被选为功能性添加剂。至于粉化问题，可以设计出足够的空心结构来保持微观组织内部的缓冲区域。因此，采用分层或中空纳米结构是减缓体积膨胀的一种很有吸引力的方法。因此，碳材料将是解决上述问题的一个很好的选择，它们不仅可以提高其本身的导电性能，而且还可以提供缓冲区。因此，将过渡金属氧化物/碳复合材料设计成锂离子电池的负极材料，具有很高的实用性，是一种很有前景的方法。在此基础上，为了改善导电性能，提高显微组织的稳定性，人们做出了很大的努力。如在现有技术“Hierarchical MnCo₂O₄constructedby mesoporous nanosheets/polypyrrole composites as anodes for lithium ionbatteries”,Rencheng Jin et al.,Electrochimica Acta 209(2016)163-170”中提到“聚吡咯包覆后的钴酸锰的放电比容量得到显著提高，在200毫安每克电流密度下循环100圈后能够提供910毫安时每克的放电比容量”，然而循环稳定性还有待于进一步提高。如在现有技术“Tailoring nanostructured MnO₂as anodes for lithium ion batteries withhigh reversible capacity and initial Coulombic efficiency”, Lifeng Zhang etal.,Journal of Power Sources 379(2018)68-73”中提到“二氧化锰/石墨烯复合材料中导电添加剂石墨烯减小了接触电阻、促进了电极反应中电子传递”，然而放电比容量还有待于进一步提高。一般来说，只有同时兼顾电导率和比容量的电极材料才能拥有较为优异的电化学性能。本发明针对这一问题，提出以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长的方法，以此增强该复合材料的充放电可逆容量。

发明内容