[发明专利]阴离子掺杂的高压充放电磷酸钒锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种阴离子掺杂的高压充放电磷酸钒锂正极材料及其制备方法，包括如下步骤：将原料放入反应容器中并加水、搅拌，直到各原料充分溶解，用氨水调节上述溶液的pH值；直接水浴加热，蒸干多余水分形成溶胶状物，烘干；再放入管式炉中，预烧1～4h去除杂质；将上述产物研磨、压片，再煅烧4～12h，自然冷却到室温，即获得正极材料；本发明步骤简练，操作容易，实验条件简单可控，实验仪器要求不高，所获得的溴掺杂磷酸钒锂正极材料在高电压充放电下具有较好的倍率和循环性能，在动力电池方面具有较大的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，特别涉及一种掺杂的高压充放电磷酸钒锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有高电压、高容量、环境友好等特点，其主要组成包括正极、负极、电解质、隔膜、外壳，其中正极材料发展缓慢，是限制锂离子二次电池发展的主要障碍。具有三维空间结构的单斜晶系的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)，因其热稳定性好、比容量高、使用温度范围广等优点，具有潜力成为磷酸铁锂之后的第二代磷酸聚阴离子锂离子二次电池正极材料。

磷酸钒锂正极材料的电子电导率很低，研究人员通过了不同的方法对磷酸钒锂进行改性，主要包括碳的包覆、金属或金属离子的掺杂及阴离子掺杂三个方面。其中碳包覆可以降低颗粒表面接触电阻，多采用有机物如聚乙二醇、柠檬酸、葡萄糖等作为原料，可以大大改善材料的倍率性能；金属离子掺杂可以提高材料电导率，掺杂的离子包括但不限于Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺；阴离子掺杂采用给的离子包括但不限于F^-、Cl^-。

目前，磷酸铁锂掺杂改性研究中，采用金属离子的居多，采用阴离子进行掺杂改性的研究较少。采用溴作为阴离子掺杂源，拓展了针对磷酸钒锂等电池材料的掺杂改性取材范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种阴离子掺杂的高压充放电磷酸钒锂正极材料及其制备方法。

为实现上述发明，本发明技术方案如下：

一种阴离子掺杂的高压充放电磷酸钒锂正极材料的制备方法，磷酸钒锂正极材料为Li₃V₂(PO₄)_3-xBr_x，其中0.04≤x≤0.16，原料包括柠檬酸三锂、五氧化二钒、磷酸、草酸、溴化氢，其中柠檬酸三锂、五氧化二钒、磷酸、草酸、溴化氢的摩尔比为1：1：(2.84～2.96)：(1～3)：(0.04～0.16)，制备方法包括如下步骤：

(1)按上述配比将各原料放入反应容器中并加水、搅拌，直到各原料完全溶解形成无分层溶液为止，在不断搅拌的同时，调节上述溶液的pH值；

(2)直接进行水浴加热，加热温度50℃～65℃，并不断搅拌，蒸发水形成凝胶，将该凝胶70-80℃蒸干水分得到前驱体；

(3)将上述前驱体放入管式炉中，在惰性气体保护下于常压、200℃～300℃保温1小时～4小时去除杂质，自然冷却至室温；

(4)将上述产物研磨，5～15Mpa下压成直径14mm厚度0.5～3mm的圆片，再放入管式炉中，在惰性气体保护下于常压、600℃～800℃下保温4小时～12小时，自然冷却到室温，即获得阴离子掺杂的的高压充放电磷酸钒锂正极材料。

作为优选方式，所述步骤(1)中用氨水调节上述溶液的pH值到7。溶液由橙色转为浅绿色。