[发明专利]一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，该材料采用荧光配体TBPA、材料的搭建配体MTBC以及离子配位环境的调控配体三种配体制作。本发明通过金属有机框架结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长。本发明的优点在于在保持金属配位构型不变的基础上改变配位键长，这种方法的好处在于能够精确的连续调控金属的配位环境，从而达到性能的最优化。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

金属有机框架材料是由无机部分的金属节点和有机部分的配体经过配位键结合起来的在二维或三维空间上无限延伸的结构。这种材料的出现，以其独特的有序性、原子位置可确定性、多孔性、易于设计性吸引着各国的科学家加入到这个领域。经过十多年的发展，其展现的应用前景也越来越广泛。包括：气体的吸附分离、有机催化、水分子的收集、分子识别、电极材料等应用领域。

对于金属配位环境的构筑而言，以前的工作通过替代多金属次级建筑物单元(SBU)内或者构筑多金属次级建筑物单元(SBU)以及将金属直接螯合至金属有机骨架(MOF)主干的有机配体上。这些方法缺乏在保持配位环境基本几何不变的情况下调控金属配位环境(S.T. Zheng,T.Wu,C.Chou,A.Fuhr,P.Feng,X.Bu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4517-4520.P.Ji,K. Manna,Z.Lin,X.Feng,A.Urban,Y.Song,W.Lin,J.Am.Chem.Soc.2017,139,7004-7011.J. Doonan,W.Morris,H.Furukawa,O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9492-9493.)。

本发明属于一种新型的调节金属配位方式，将金属置于一对刚性连接体之间，正如在虎钳中一样精确地锚定在MOF晶格内的相对位置。虎钳的一端是静止不变的；而另一端可以改变两个部分之间的距离，精确地控制金属结合位点，从而形成特定的分子钳结构。

发明内容

本发明要解决的问题在于针对现有金属配位环境构筑缺乏调控性，提供一种具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料的制备方法，本发明能在保持配位几何不变情况下调控金属配位环境。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明具有固定配位构型及可精确调控配位键长的分子钳状金属有机框架材料，采用三种配体制作。这三种配体为荧光配体三(4-羧基联苯基)氨(TBPA)、材料的搭建配体4’,4”,4”’,4””-四联苯基甲烷-四羧酸(MTBC)，以及离子配位环境的调控配体。所述的调控配体包括异烟酸(IA)、苯甲酸(BA)、甲酸(FA)、三氟乙酸(TFA)、对硝基苯甲酸(NBA)、对氯苯甲酸(CBA)等。通过配体拆分的方式在稳定三维孔道中构筑了定制化的金属配位位点。本发明材料的原理为：通过金属有机框架(MOF)结构的限制，使用3配位的TBPA配体和一系列1配位的配体组合部分取代框架中的4配位的有机配体，从而不仅保持了配位构型的固定，而且通过改变1配位配体还可改变配位键长，其结构设计如图1所示。

上述分子钳状金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将ZrCl₄、TBPA、MTBC和调控配体加到溶剂中，在100-150℃下加热12-36h后冷却，离心得到的粉末状固体即为分子钳状金属有机框架材料。其中，所述的调控配体包括异烟酸、苯甲酸、甲酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸等，所述的溶剂优选为N,N-二乙基甲酰胺；ZrCl₄、TBPA、MTBC 和调控配体的摩尔比优选为1:0.5:0.25:15。