[发明专利]一种蒽醌法生产双氧水的工作液的再生方法

说明书

本公开涉及一种蒽醌法生产双氧水的工作液的再生方法，该方法包括：将含有蒽醌降解物和四氢蒽醌的工作液在再生反应器中与催化剂接触并进行再生，使至少部分所述蒽醌降解物和至少部分所述四氢蒽醌转化为蒽醌，得到再生产物，所述再生反应器为固定床反应器和/或浆态床反应器。本公开的再生方法能够有效再生蒽醌降解物和转化四氢蒽醌。

技术领域

本公开涉及一种蒽醌法生产双氧水的工作液的再生方法。

背景技术

双氧水被大量用于造纸、印染、化工和环境保护等领域，是一种众所周知的绿色氧化剂。近年来我国双氧水产量逐年递增，从2010年的140万吨(折100％计，下同)增长至2016年的350万吨，年均增速接近15％，远高于全球3％的水平。这与我国一些基础大宗化工原料如己内酰胺和环氧丙烷等的产能增长较快有关，这些化学品的生产通常都配套产能较大的双氧水装置。

目前，占总产能95％以上的双氧水均通过蒽醌法生产。该法以蒽醌作为循环加氢的载体，通过氢化、氧化、萃取和纯化、后处理等工序循环生产双氧水。蒽醌在钯或镍基加氢催化剂作用下生成氢蒽醌，后者极易被空气或氧气氧化生成过氧化氢，同时蒽醌得以复出；利用过氧化氢在工作液和水中溶解度的不同，以及工作液和双氧水的密度差，用水将工作液中的过氧化氢萃取出来即得粗双氧水，经纯化后即可得到双氧水成品，而萃余液经过碱塔干燥和后处理白土床再生后再返回加氢阶段循环使用。理想情况下，蒽醌是不被消耗的，仅起氢载体的作用，但实际生产中受多种因素尤其是加氢催化剂的选择性和工艺实际操作条件的影响，会生成众多不能生产双氧水或生产能力可忽略不计的蒽醌衍生物，被统称为降解物。其中由蒽醌分子中羰基加氢后异构化或氢解生成的降解物有羟基蒽酮、蒽酮和蒽等；由苯环深度加氢生成的降解物有六氢蒽醌、八氢蒽醌和十氢蒽醌等，而这些降解物中的羰基也可能发生氢解反应；此外，还有四氢蒽醌在氧化过程中生成的四氢蒽醌环氧化物。降解物的生成不仅增加了价格较高的蒽醌的消耗，而且会改变工作液的物理化学性质，严重时会影响正常生产。研究和实践表明，有些降解物在催化剂作用下能再生回有效蒽醌(蒽醌与四氢蒽醌统称为有效蒽醌)，如羟基蒽酮、蒽酮和四氢蒽醌环氧化物等，如此不仅可以降低生产成本，还利于维持稳定生产。因此，对降解物进行再生是蒽醌生产双氧水工艺中必不可少的工序。

需要指出的是，由苯环深度加氢生成的四氢蒽醌虽然也能循环生产双氧水，但其浓度不能过高。一是其深度加氢产物如六氢蒽醌、八氢蒽醌和十氢蒽醌不能再生回有效蒽醌；二是易促进氧化降解产物即四氢蒽醌环氧化物的生成；三是当其浓度过高时工作液中有效蒽醌的溶解度反而会降低，氢化效率亦随之降低。因此，一般应保持其浓度不超过蒽醌的浓度或浓度与蒽醌接近。在特定催化剂作用下，四氢蒽醌可发生3mol的四氢蒽醌转化为2mol的四氢氢蒽醌和1mol的蒽醌的反应，从而实现其转化。由于四氢蒽醌已经不被认为是降解物，因此严格上讲不能将四氢蒽醌转化为蒽醌称为再生。

目前工业上广泛使用白土(行业惯称，主要成分为Al₂O₃)作为再生剂对降解物进行再生，采用工作液自下而上一次性流经白土床的方式，虽然在此过程中能再生部分很容易再生的降解物，但仍有大量降解物不能得以及时再生，增加了降解物在工作液中的累积以及有效蒽醌的消耗。另外，该再生方法基本没有将四氢蒽醌转化为蒽醌的能力，当加氢催化剂的选择性较差或操作条件失当时，会导致工作液中四氢蒽醌的浓度逐渐升高，增加了四氢蒽醌环氧化物和苯环深度加氢产物等降解物的生成几率。因此，开发再生效率高且可将四氢蒽醌转化为蒽醌的再生技术具有十分重要的意义。

中国专利CN 1483664A公开了一种蒽醌法生产双氧水的后处理方法，该方法首先使用碱性硝酸钠溶液对萃取后的工作液进行处理，中和工作液的酸性、分解萃余的双氧水并再生部分降解物，碱性硝酸钠溶液与工作液分离后，用芳烃萃取去除其中溶解的降解物，再通过精馏回收芳烃并除去降解物。该方法虽然能起到再生部分降解物的作用，但缺乏将四氢蒽醌转化为蒽醌的催化活性位，且分离芳烃所需能耗较高。