[发明专利]一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法

说明书

本发明公开了一种固液两相催化氧化β‑异佛尔酮制备4‑氧代异佛尔酮的方法。所述方法采用γ‑三氧化二铝负载金属复合氧化物(CuO‑Co₂O₃‑Fe₂O₃‑MgO/Al₂O₃)作为催化剂。所述方法包括以下步骤：β‑异佛尔酮在溶剂、催化剂存在下与双氧水进行氧化反应，制得4‑氧代异佛尔酮。所述方法反应条件温和、工艺简单、产品收率高，绿色环保、不产生含有重金属元素的废液，能够有效解决现有技术制备催化剂不可回收的问题。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法。

背景技术

4-氧代异佛尔酮(简称KIP)是一种重要的化工中间体产品，不仅能用于化妆品香料中，还可用于类胡萝卜素、维生素的合成。由于4-氧代异佛尔酮在化工产品中的重要性，合成4-氧代异佛尔酮长期以来一直是研究热点。

目前常用的合成KIP的方法主要有两种，分别是将β-异佛尔酮(简称β-IP)或α-异佛尔酮(简称α-IP)氧化合成KIP。

专利US4046813描述了一种在吡啶存在下，使用一种钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂催化氧化β-异佛尔酮制备KIP的方法，虽然该方法有约100％的转化率，但是在反应过程中会有β-IP向α-IP的转化，同时会有大量的高聚副产物生成，使得该反应的选择性不高。

专利CN101417936A描述了一种在无金属催化体系下催化氧化α-IP制备KIP的方法，但α-IP难以氧化，反应转化率最高只有60％。

专利DE2526851公开了添加三氧化钼的情况下，催化氧化α-IP制备KIP的方法，但为了实现足够高的转化率，需要72h以上的时间，和80℃以上的高温，在这些条件下能够实现的收率只有50％以内。

专利EP0425976中描述了使用磷钼酸盐作为催化剂氧化α-IP，反应结果与DE2526851接近。

在US4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β-异佛尔酮制备KIP。该方法虽然有很高的收率，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应总能容易被破坏，使得反应工艺成本较高。另外二乙二醇二甲醚与三乙胺在操作条件下十分危险，目前不具备实现工业化的条件。

US6297404中描述了一种使用N，N-二甲基甲酰胺及乙酸锂做催化系统的条件下催化β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o-KIP，o-KIP在物理性质上与KIP接近，与KIP的分离相当困难。

上述制备4-氧代异佛尔酮的方法，这两种途径各有缺陷。将α-IP直接氧化为KIP，需要的时间长，转化率不高，选择性低；而β-IP可以很容易被氧气氧化来制备KIP，但是均相催化剂催化氧化会有大量含有金属废液生成，催化剂难以回收利用，增加处理难度与环保成本压力。

目前公开文献中没有提到用γ-三氧化二铝负载金属复合氧化物作为催化剂催化双氧水氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法。该方法采用γ-三氧化二铝负载金属复合氧化物作为催化剂催化双氧水氧化β-异佛尔酮，制备4-氧代异佛尔酮。反应工艺简单、反应收率高，具有催化剂可回收再利用的优点，并且催化剂经过多次套用后，催化活性能够保持稳定。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括以下步骤：β-异佛尔酮在溶剂、催化剂存在下与双氧水进行氧化反应，制得4-氧代异佛尔酮。