[发明专利]一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法

说明书

本发明提供了一种酸腐蚀方法制备多级孔道锆/铈混合金属uio‑66的方法，属于配位化学领域；其所述的锆/铈混合金属uio‑66为多级孔材料，结构中同时具有微孔、中孔和介孔尺寸。本发明制备的金属‑有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，制备方法简单，金属离子优选具有同等离子半径的Zr⁴⁺和Ce⁴⁺，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离及催化，尤其是生物催化等领域具有非常好的潜在应用性。

技术领域

本发明属于金属-有机框架化合物制备领域，具体涉及一种具有大孔容的多级孔道uio-66材料的制备方法和应用，更具体的说是多级孔道锆/铈混合金属uio-66的制备方法及气体吸附性能研究。

背景技术

近年来，金属-有机框架化合物(MOFs)由于具有高比表面积、高孔隙率、孔隙调节性及拓扑多样性等，引起了人们的广泛科研兴趣，同时，MOFs在气体吸附和分离、离子交换、催化、光学、磁学等方面的潜在的应用型，使其成为材料化学领域的研究热点和前沿课题。目前为止，大多数MOFs材料都为微孔材料，与溶胶-凝胶，沸石及介孔硅相比，具有均一性、长程有序性的多级孔MOFs(hierachically porous MOFs，简称HP-MOFs)材料体现出较强的优势，它同时囊括了微孔沸石及介孔分子筛的优点，具有很好的择形性能及传质能力，既增加了催化剂的稳定性，又易于分离和重复利用。多级孔MOFs材料具备催化剂作为载体所需的全部特性。与此同时，多级孔MOFs作为多孔材料的平台，显示出比微孔MOFs更显著的优势：对功能性大分子而言，多级孔MOFs可以直接封装且维持其原有大分子的活性，而相应其微孔MOFs则无法装载这些大分子；对于功能小分子而言，尽管微孔MOFs也可以对其封装，但多级孔MOFs中的介/大孔具有高效传质的优越性，进而显示出更高的催化活性。然而，多数MOFs材料对水或湿气稳定性差；传统的多级孔MOFs制备方法比较单一，多局限于制备不稳定的MOFs或者仅局限于某些特定的MOFs的合成。以上的种种因素限制了多级孔MOFs作为载体的应用。

大多数的MOFs材料是伴随着多级孔制备策略的进步，多级孔MOFs的制备也取得了可喜的进步。通常有两种方法可用来扩大MOFs的孔尺寸：采用大的配体和制造产生晶体缺陷。前者配体昂贵，容易产生结构互穿，难以实际应用，且所制备的MOFs稳定性差；而后者难以精确控制。另一种有希望的方法为模板剂法：裘灵光等人报道了一种利用溴化十六烷基三甲铵做模板剂制备多级孔结构的方法；Zhou组利用十六烷基三甲铵和柠檬酸的协同模板作用制备了可控的多级孔MOF材料；MacLachlan和Kitagawa教授采用液晶或者硬模板的策略构筑了多级孔MOFs。Yaghi等人利用4-十二烷氧基苯甲酸为模板剂，制备了具有介孔和大孔的MOF-5材料；仲崇立等人利用酸不稳定的金属-有机聚集体(metal-organicassemblies)作为模板剂，通过原位自组装，制备包含微孔和介孔结构且对水稳定的多级孔MOFs。并可通过模板剂的剂量调控多级孔MOFs的介孔尺寸。最近，江海龙课题组报道了一种通用的模板诱导制备多级孔uio-66材料的新方法。但由于MOFs的自身稳定性和制备条件的特点，使得传统的“软”、“硬”模板剂法在多级孔MOFs的制备中均有很大的限制。

发明内容

为了解决现有的MOFs中存在的稳定性、孔径调节等现有的技术缺点及不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有多级孔道尺寸的锆/铈混合金属uio-66的制备方法。该方法旨在使用一种混合配体策略及“酸”腐蚀策略，在uio-66原有的微孔孔道的基础上构筑新的介孔与大孔，同时扩大MOFs材料的孔容及比表面积。

本发明的目的在于提供一种上述具有大孔容的锆/铈混合金属多级孔道uio-66材料及其制备方法，其结构中同时具有微孔、中孔和介孔尺寸。

本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

锆/铈混合金属多级孔道uio-66材料的合成所需的有机配体为对苯二甲酸，其化学结构式如下：