[发明专利]一种水溶性聚丙烯酸负载TEMPO催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明为一种水溶性聚丙烯酸负载TEMPO催化剂的制备方法及其应用，涉及一种水溶性聚丙烯酸负载2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基TEMPO催化剂的制备方法及其在催化氧化制备氧化纤维素方面的应用，制备方法为：通过溶液聚合制得不同分子量水溶性聚丙烯酸，再用氯化亚砜将其部分酰氯化为丙烯酸‑丙烯酰氯无规共聚物，然后与4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基反应制得负载TEMPO的水溶性大分子催化剂丙烯酸‑丙烯酸氮氧自由基酯无规共聚物PAA‑PTMA。该水溶性聚丙烯酸催化剂不仅TEMPO负载量大、合成工艺简单，而且对纤维素具有良好的选择性催化氧化性能和良好的循环使用性能。本发明解决了非水溶性催化剂催化转化率低及TEMPO催化剂不易回收利用的问题。

技术领域

本发明属于2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）催化氧化纤维素技术领域，具体为制备一种水溶性聚丙烯酸负载TEMPO催化剂的制备其应用于催化氧化制备氧化纤维素的方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。它是由葡萄糖组成的大分子多糖。纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂。因此，常温下比较稳定。

纤维素的C-6伯羟基可以在NaClO作为氧化剂的水体系中被稳定的氮氧自由基如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）选择性氧化成相应的羧基，这种TEMPO体系对纤维素伯羟基的氧化方法通常用于将功能基团引入纤维素中。

TEMPO催化氧化纤维素在水体系进行，反应条件温和，操作简单，氧化剂便宜易得，反应快，选择性高。而TEMPO价格偏高，具有毒性，其分子小且溶于水及多数有机溶剂，因此反应后TEMPO难以回收再利用，这限制了TEMPO在氧化纤维素领域中的应用。

将TEMPO负载到聚合物载体上实现催化剂的循环使用，一直是该领域的一个重要研究方向。而使用非水溶性聚合物为载体时，固载化TEMPO经过滤即可实现回收，但由于其非水溶，存在导致催化氧化纤维素效果较差的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明以水溶性聚丙烯酸PAA为载体，将TEMPO负载于其上，得到水溶性氧化催化剂，该催化剂适用于次氯酸钠水体系，具有选择性高、活性高和易回收等优点。

为实现这一目标，本发明首先通过自由基聚合制得聚丙烯酸PAA，将羧基部分酰氯化后与4-OH-TEMPO反应制得负载TEMPO的水溶性聚合物催化剂PAA-PTMA（制备过程见式Ⅰ），可将其应用于纤维素C-6伯羟基选择性催化氧化反应中。

Ⅰ

本发明所采用的技术方案具体步骤如下。

1）向反应釜中加入正十二硫醇、异丙醇和去离子水，搅拌；待物料温度升至80～85℃时，同时滴加溶液A和溶液B；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到聚丙烯酸PAA；丙烯酸与异丙醇混合配置成溶液A，过硫酸铵溶于去离子水制成溶液B。

2）在氮气保护下，将步骤1）得到的PAA分散于溶剂中，在0～4℃条件下滴加氯化亚砜与溶剂的混合液，滴加完毕后，加热回流继续反应5h后过滤、干燥制得丙烯酸-丙烯酰氯无规共聚物PAA-PAC。

3）将步骤2）制得的PAA-PAC分散于四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基4-OH-TEMPO，升温至65～66℃回流继续反应12～48h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载TEMPO的水溶性催化剂丙烯酸-丙烯酸氮氧自由基酯无规共聚物PAA-PTMA。