[发明专利]一种五氯化钨的制备方法

说明书

本发明公开了一种五氯化钨的制备方法，步骤包括：将原料六氯化钨研磨后转移至反应器中，通入高纯氢气对六氯化钨实现还原反应，反应温度为280‑400℃，反应压力为0.01‑0.5 MPa，反应停留时间在2秒至5分钟，得到浓度为95%以上的五氯化钨粗品，六氯化钨转化率大于80%；通过升华与凝华，对五氯化钨粗品进行提纯，控制升华温度在200‑250℃范围，凝华温度在100‑150℃范围，收集到的高纯五氯化钨纯度可达到99.99%以上，本发明方法精准调控还原反应过程、提高了产物五氯化钨的稳定性和纯化率、简便易行、可控性强、成本低廉，易于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种金属卤化物的合成与纯化，特别涉及一种五氯化钨的制备方法。

背景技术

五氯化钨(CAS：13470-14-9)，单斜晶系，针状型墨绿色晶体，作为一种罕见的钨氯比为1:5的化合物，具有独特的钨变价与氯原子分解特性，其变价规律与释放出的氯自由基具有定时定位可控性强的优势，被视为未来半导体、太阳能、催化及军工国防等高精尖技术领域的潜力物质。

五氯化钨首次记载于上世纪六十年代的文献手稿(Acta.Cryst.1978.B34,2833-2834)中，是科学家在研究合成其它价态氯化钨(如六氯化钨、四氯化钨、二氯化物等)时得到的副产物。受到科学技术发展的限制，尚没有高纯五氯化钨生产的报道，五氯化钨往往掺杂着众多金属杂质，其熔点和沸点基础数据严重缺失，零散地记载于各钨金属化工辞典(Acta.Cryst.1974.B30,1216、J Mol.Cat.,1991 65,261-267)中，其数据波动范围非常宽，比如熔点在220-250℃，沸点在270-290℃，只能经验性参考。

而大规模五氯化钨的工业生产路线更是没有被系统研究过，目前能够寻找到的线索是实验室规模下(一次几克)为研究钨金属氯化物性质时的合成方法记录(InorganicSyntheses，1957，E.L.McCANN,T.M.BROWN)。

五氯化钨的合成路线主要有两类，第一类是在250-280℃下用红磷还原六氯化钨或380-400℃下用氢气还原六氯化钨制取，化学式如下：

制法1：3WCl₆+P→3WCl₅+PCl₃；

2WCl₆+H₂→2WCl₅+2HCl，

该方法需要在石英管中将六氯化钨在410-425℃下加热，同时通入氢气还原。由于同时生成钨氧氯化合物和低价的WCl₄、WCl₃、WCl₂等物，故需在氮气流中升华精制，然后储存于封闭管中。更复杂的是，化工辞典对氯化钨性质的描述，四氯化钨与三氯化物可以歧化成五氯化钨和二氯化物。可见，该方法没有得到很严谨的科学论证，给出的说明差异很大，反应条件不确定，产物及其杂质也不是很清楚。

第二类方法是借鉴了四氯化钨的合成方法，采用温和可控的还原试剂四氯乙烯还原原料六氯化钨。反应是在油浴中反应24小时进行的，并在真空腔中用100W的灯泡照射。通过改变照射强度及油浴温度，可使最初生成的红褐色溶液变为蓝绿色，即生成五氯化钨，最终生成细小的暗色粉末，化学式如下：

制法2：2WCl₆+C₂Cl₄→2WCl₅+C₂Cl₆，

该操作步骤与制备四氯化钨的情况完全相同，但因产物的吸湿性极强，故不能和空气接触，应充分进行干燥后保存。该反应条件下，没有保护气氛，因此很难保证五氯化钨不被分解。精制时，将产物放入硬质玻璃管中，使之处于真空或氮气、二氧化碳的气流里，玻璃管置于电炉中并形成温度梯度，使最易升华的五氯化钨将首先析出，四氯化钨则变成黑色而最终存留下来。