[发明专利]一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将高镍前驱体和碳酸锂或氢氧化锂按一定摩尔比混合均匀，于氧气气氛辊道窑炉煅烧、粉碎得到高镍一次粉碎料；2)将分散剂、粘结剂、石墨烯加入溶剂中搅拌分散均匀形成一定固含量的石墨烯导电浆料，分散状态呈均一乳浊液，不沉降，不分层；3)将石墨烯导电浆料与高镍一次粉碎料按一定比例搅拌一定时间，静置、过滤、烘干；4)混合气体气氛下，将烘干后的物料于辊道窑炉煅烧、粉碎得到最终的石墨烯改性高镍产品。采用本发明所述的方法生产出的石墨烯改性高镍正极材料具有包覆均匀且倍率性能、高温循环性能优异、工艺稳定的特点，适于产业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子二次电池电极材料制备领域，具体来说涉及一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法。

背景技术

伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，动力电池正极材料发展路线也趋于明朗：磷酸铁锂囿于理论能量密度，市场被限制在增速放缓的客车市场，充满潜力的乘用车市场，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料简称高镍正极材料，和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料简称三元材料，有望成为未来正极材料的绝对主力。广义范围讲，高镍系正极材料本质上也是三元材料，只不过是Ni含量高的三元材料。

高工产研锂电研究所(GGII)数据统计显示，2017年1～10月份，国内新能源汽车动力电池装机量共计17.7GWh，其中三元材料(含高镍)动力电池达8.6GWh，占比48.59％；磷酸铁锂电池达7.9GWh，占比约44.63％。从科研、实际生产、政策持续、市场反馈角度，今年国内动力电池市场持续增长，并表现出明显的高能量密度的要求，因此在锂离子电池体系中，能量密度更高、生产成本更低的三元、高镍正极材料是发展的必然趋势。

目前高镍材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：其一，高镍材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；其二，高镍材料表面由于残余碱高导致由其制备的电芯产气比较严重，安全性问题突出，高温存储和循环性还有待提高。为了解决这些问题，我们通过引入石墨烯的优势来改善高镍材料的不足。目前可以产业化应用的石墨烯分为两种类型：一种是插层热膨胀剥离法制备的石墨烯，此种石墨烯片径约15～25nm，层数3～5层，且没有缺陷，可以制备成固含量为5％的导电浆料，此种产品金属杂质含量很低，如Fe杂质小于40ppm，Cu、Zn、Ni、Co等杂质小于5ppm；另一种是氧化还原法(高锰酸钾氧化后热还原)制备的石墨烯，此种方法产能大，但产品金属杂质含量如Mn、SO₄^2-高。

三星2017年在著名期刊[Nature Communication,8,1561]上发表的题目为《用于快速充电和高体积能量密度锂离子电池的石墨烯球》的文章，涉及石墨烯在锂离子电池高镍材料中的应用，制备方法是首先通过真空CVD法在SiO₂颗粒的表面沉积石墨烯而制成“石墨烯球”，然后将“石墨烯球”与高镍正极材料经过研磨、常温机械搅拌融合制备了“石墨烯球”包覆高镍正极材料。他们设计的理论是：石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为正极包覆材料，提高导电性，抑制副反应的发生，但是因为石墨烯片之间强烈的静电作用力使得其很容易发生团聚，从而导致石墨烯很难均匀的分散在正极材料的表面。“石墨烯球”能够很好的解决这一问题，即便是在1％的含量下也能够很好的分散在NCM613材料之中，在NCM颗粒表面形成一层保护层，提高材料的界面稳定性。

上述现有技术存在以下缺点：

1、机械球磨混合法制备的石墨烯氧化硅球包覆型三元材料可能导致三元材料由于机械力不均匀导致的球形颗粒碎裂，导致循环性能和倍率性能下降；

2、石墨烯氧化硅球中氧化硅虽然将石墨烯团聚问题得到缓解，但仍以牺牲一定含量的导电石墨烯为代价，电导性相比纯石墨烯有所下降；

3、机械球磨混合法无法降低高镍材料表面的残余碱含量，电池工序加工制作难度大；