[发明专利]一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法

说明书

本发明公开了一种利用固相微萃取‑气相色谱‑质谱联用技术检测饮用水或污水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法，本发明首次采用金属有机骨架材料MIL‑96作为固相微萃取探针的涂层材料，并将其应用于挥发性消毒副产物的前处理中，通过与后续气相色谱‑质谱联用，建立起完整的三卤甲烷和三氯硝基甲烷分析检测新方法。MIL‑96涂层材料吸附能力强，耐热性能强，可以使老化后的探针重复循环使用，萃取能力比商用涂层高，本方法线性检测范围为0.02‑50μg/L，检出限为0.0030‑0.0110μg/L，加标回收率为81.0％‑109.9％，具有高灵敏度，简单快速，重复性好等优点，适于推广应用。

技术领域

本发明属于环境检测领域，更具体地，涉及一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法。

背景技术

消毒副产物作为饮用水及回用污水消毒过程中的必然产物，由于其致畸、致癌、致突变效应，会对人类及受纳水体中的生物造成潜在的健康风险。消毒副产物可分为挥发性和非挥发性两大类，并且目前已知的大部分种类的消毒副产物均具有挥发性。在众多种类的挥发性消毒副产物中，三卤甲烷和卤代硝基甲烷是最重要的两类。三卤甲烷作为最早被检测到的且含量最高的挥发性消毒副产物，我国及美国环保署(EPA)规定其在饮用水中的浓度不得超过80μg/L。目前，卤代硝基甲烷虽未受管制，但最为新兴的含氮消毒副产物，其毒性高出含碳消毒副产物(如三卤甲烷、卤乙酸)几个数量级。为此，美国EPA更是将卤代硝基甲烷列为优先控制消毒副产物的最高等级。鉴于此，消毒副产物的检测方法一直是世界各国科研工作者不断探索的课题。

目前，三卤甲烷和三氯硝基甲烷的检测方法主要包括气相色谱、气相色谱-质谱联用。由于这两类消毒副产物在水体中的浓度极低，为了达到仪器的检测限，必须对样品进行浓缩前处理。根据美国EPA标准方法，三卤甲烷和三氯硝基甲烷的前处理方法为液液萃取。传统的前处理方法通常需要大量的有毒有机溶剂作为萃取剂，成本高，耗时长，既易对实验人员造成伤害，且易对环境造成二次污染。对于现场样品，特别是突发情况下，传统前处理方法显然不能满足样品快速前处理的要求，不能对消毒副产物进行快速定量检测。因此，目前急需一种高效、简便的前处理方式，能够快速测定水体中消毒副产物的含量。

固相微萃取(SPME)是近年来新兴的一种样品前处理技术。SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，无需有机溶剂，具有简单快速、高效、低成本，能够与其他大型仪器联用等诸多优点，广泛应用于环境、食品、药品以及生物样品中持久性有机污染物、酚类化合物的分析检测，但对于水体中消毒副产物的检测鲜有报道。在SPME技术中，涂层是其核心部分，选择合适的涂层是整个分析方法灵敏度和萃取效率的关键。现有的商用涂层适合检测水中挥发性消毒副产物的种类少，有CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS，优化萃取条件后，CAR/PDMS的最低检出限是0.005μg/L，检测的线性范围是0.05-2μg/L，加标1.0μg/L回收率在90.6％-106.1％，主要检测的是水中挥发性的三卤甲烷；DVB/CAR/PDMS的线性范围为是5-150μg/L，主要检测的是水中三卤甲烷。其检测灵敏度低，且对目标化合物选择性差、不耐高温、不稳定。因此，开发新型非商用SPME涂层材料具有重大意义，并成为众多科研工作者的研究目标。

发明内容

针对上述现象，本发明提供了一种以金属有机材料MIL-96为涂层材料，利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物三卤甲烷和三氯硝基甲烷的方法，其中MIL-96涂层材料吸附能力强，耐热性能强，可以使老化后的探针重复循环使用，而且萃取能力比商用涂层CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS强。此外，本申请方法具有测定准确、简单快速、灵敏度高、绿色环保、成本低廉、重复性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测水中挥发性消毒副产物的方法，包括如下步骤：