[发明专利]一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用

说明书

本发明公开了一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用。涉及的主要聚合物及其主要单体分别为如式(I)所示的羟基无规分布的聚羟基‑1’,4’‑亚苯基‑8‑甲基‑2,6‑苯并二噁唑(ran‑HMPBO)，和如式(II)所示的羟基对苯二甲酸的2‑甲基‑4,6‑二氨基间苯二酚复合盐(HTMD)单体的制备及其应用。本发明将羟基引入到PBO分子链的亚苯基上，可提高PBO纤维的耐光性能；将甲基引入到PBO分子链的苯并二噁唑基的苯环上，可在纤维的热交联反应中，将两条分子链以若干强于氢键的—CH₂—共价键形成式(V)所示的HMPBO‑C结构，而呈现纤维轴向的抗压作用。可有效应用于先进复合材料与先进结构材料。

技术领域

本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑聚合物、单体及其制备与应用，包括聚合物用复合盐单体、以及关键单体和中间体及其制备。

背景技术

PBO纤维，以高强高模、耐热阻燃、轻质柔软抗冲击性能为著称，属有机纤维之最。然而，由于PBO分子结构中存在缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是PBO纤维表面光滑、表面活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行化学或物理的表面改性处理；但大部分改性技术均导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的PBO改性技术、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。

虽然近年来采用2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-DHTA)取代BB型单体TPA，对PBO进行分子的实质改造制备2,5-DHPBO及纤维(CN 1594398,2005-03-16)见式(1)；或同时用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)取代AA型单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)与2,5-DHTA共缩聚或先制成TAP-DHTA复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物M5并加工成纤维的研究(Polymer.1998,39(24):5981-5986；US7683122B2-美国杜邦，2010-03-23)见式(2)；以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合：如在

PBO刚性大分子链上引入羟基磺酸基团，以增加PBO纤维的极性等制备改性PBO纤维(CN101358385A，2009-02-04)等各种报道。但前者25DH-PBO，虽然解决了表面极性和复合粘结问题、且抗紫外增强，但由于其缺乏形成分子链间氢键的理论依据，对轴向抗压贡献不大，而热性能(氮气中热分解温度仅为522～543℃)确远差于PBO也差于M5纤维；M5虽然因强分子链间氢键的作用可获得近PBO四倍以上的抗压强度和优异的复合性能，且显示出较好的耐UV性能，但由于其价格极高(为PBO的1.8倍)，加上抗张力学性能、50的极限氧指数和530～550℃的热分解温度等均不敌PBO，其综合性价比还远低于PBO。本发明人已采用1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)取代2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)与2,5-DHTA共缩聚制备出具有M5纤维同样氢键网络理论上复合抗压与耐光性能相同的PDBI纤维(CN102532546B，2014.07.09)见式(3)

虽然使M5价格大幅度降低、甚至比PBO价格还低30％以上，但由于其热性能下降快已低到480℃，纤维的拉伸强度也不高。因此，对超高性能材料的研发，为实现轴向抗压和复合粘结以及耐光性能的提升，采用在具有优异的拉伸和耐热性能的PBO分子基础上进行实质性的分子改造，无论在产业和在经济上均是优先的选择。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有PBO、M5分子结构、制备技术的缺点及其经济性的不足，提供一类聚羟基对亚苯基甲苯并二噁唑的分子结构与聚合物，包括聚合物用复合盐单体、关键单体。