[发明专利]一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备

说明书

本发明提供了一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备方法。属于催化领域，该载体具备高比表面100m²/g‑200m²/g，孔径在400nm‑10μm，贵金属钯作为催化剂的活性组分，占比为0.2%‑5%。该催化剂可以有高效地催化亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备,该催化剂可用于催化亚硝酸甲酯和CO生成草酸二甲酯的反应。

背景技术

石墨烯作为一种具备大电子容量和良好的导电能力的载体已经被证明能够有效地降低各类反应的势垒。但是少层石墨烯之间容易相互复合成为多层石墨烯而大幅度降低催化性能。另外由于石墨烯片层间的相对滑动阻力极小，单石墨烯载体的石墨烯基催化剂难以保持宏观强度。碳化硅具备高热稳定性和高机械强度，与石墨烯复合能够有效地避免石墨烯片层之间聚合和相对滑动从而发挥石墨烯应有的增强催化能力性能。

CO偶联制备草酸二甲酯工艺是煤制乙二醇和合成气制乙二醇的重要步骤。其中美国联合石油公司Fenton最早于1996年提出合成法路线生产乙二醇，随后日本宇部兴产公司引入该反应进行改进工艺改进。之后宇部兴产公司对该反应进行了一系列研究和改进，从最开始的Pd/C催化剂到后来研发的氧化铝或具有尖晶石材料负载的Pd族双金属催化剂，使草酸二甲酯的选择性和催化剂的活性得到了大幅度的提高。此外。美国ARCO公司、UCC公司、安格公司等开发了以Cu

为活性中心的催化剂，使乙二醇的收率到达了97%。在CO合成草酸酯制备乙二醇路线提出后，国内的研究人员和学者都针对该工艺路线进行了大量研究，其中西南化工研究院最早以液相合成草酸酯研究为主，后来各大高校、研究院陆续开发出草酸酯气相合成工艺，不过主要以草酸二乙酯合成为主。关于草酸二甲酯合成的催化研究，国内以中国科学院福建物质结构研究所、西南化工研究院以及华东理工、浙江大学、天津大学等高校都进行了有关的催化研究。其中中国科学院福建物质结构研究所研制的工艺路线最早实现产业化专利化，草酸二甲酯选择性到达99.5%。后期国内有关CO与亚硝酸甲酯气相偶联制备草酸二甲酯催化剂的研究多以贵金属钯负载到不同的载体上为主，载体基本以α-Al₂O₃为主，也有氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、合金丝网等报道。在诸多关于CO与亚硝酸甲酯气相偶联制备草酸二甲酯催化剂的文献报道中，未见有采用石墨烯与大孔碳化硅混合物作为催化剂载体的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种能够有效结合石墨烯和碳化硅的微米级大孔载体负载钯催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明制备方法按照以下步骤进行：：

1.合成聚酰亚胺酸溶液；

2.向聚酰亚胺酸溶液中加入金属盐溶液，吸附一段时间；

3.加入不良溶剂沉淀；

4.将沉淀与硅粉按照一定比例充分混合；

5.将混合粉末置于管式炉升温反应；

6.将5反应完成后的产品取出置于高温石墨化炉并进一步升温反应；

7.将6产品取出，加入盐酸溶液反应一段时间后沉淀过滤洗涤烘干；

8.将7烘干后产品通过浸渍法负载钯颗粒；

9.用去离子水洗涤烘干得到钯碳化硅/石墨烯催化剂。

所述步骤1合成聚酰亚胺酸所使用的两类原料分别为联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种和对苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯醚中的一种或几种。

所述步骤2加入的金属盐为醋酸镍、硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜中的一种，吸附时间为3-10小时。

所述步骤3中加入的不良溶剂为甲醇、乙醇中的一种。