[发明专利]增强型双发射荧光复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种增强型双发射荧光复合材料，由谷胱甘肽包裹的金纳米团簇与发光金属有机框架MIL‑68(In)‑NH₂通过酰胺键共价结合形成GSH‑AuNCs@MIL‑68(In)‑NH₂，然后与半胱氨酸共孵育形成。本发明还公开了该增强型双发射荧光复合材料的制备方法和在双发射比率荧光法检测Hg²⁺中的应用。本发明的增强型双发射荧光复合材料在加入Hg²⁺后，能够淬灭Cys/GSH‑AuNCs处的荧光发射峰，而发光金属有机框架处的荧光发射峰强度几乎保持不变，不仅能够有效消除系统误差，而且具有检测限低，线性范围宽，准确性好，灵敏度高等优点。

技术领域

本发明涉及荧光检测领域，特别是双发射荧光复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

汞以元素以及无机盐形式存在于环境中，对动物和水生生物十分有害。汞在环境中的这两种形式很容易被生活在水生系统中的一些细菌转化为更有毒的单甲基汞(II)阳离子形式。接触汞会破坏人体中枢神经系统和内分泌系统。暴露于较高水平的汞会造成严重的健康问题，如患水俣病、贫血和水肿。最近，世界卫生组织的指南严格限制饮用水中Hg²⁺的最大允许含量水平为0.001mg/L。随着科技发展，科研工作人员在Hg²⁺的定性和定量检测方面已经做了大量的工作，并正在逐步形成可靠和经济的检测方法。Hg²⁺的选择性荧光定量检测难道较大，目前仍在逐步发展更可靠、更经济的检测方法。

迄今为止，主要有三种荧光检测类型：荧光增强(″on″)、荧光猝灭(″off″)和比率荧光检测。在荧光″on″和″off″检测中，荧光强度会受到各种变量的影响，如探针分子的浓度、微环境条件或仪器之间光学元件的差异等。相比之下，使用比率荧光探针的比率荧光检测可以克服基于强度的探针的限制，并通过两个发射峰的自我校准提供准确的测量。

金属有机框架作为一种新型多孔材料，以金属离子或无机簇和多官能团有机配体为基本单元组装而成的，发光金属有机框架MIL-68(In)-NH₂是一类孔隙率高、比表面积大、孔结构可控、化学性质稳定和制备过程简单的新型多孔晶态发光材料，其结构和性质在一定程度上具有可设计性和可调控性。作为一类新型多孔类沸石晶体材料，金属有机骨架材料在气体存储、分离、药物缓释、选择性催化、可逆主-客体交换、光电材料、磁性材料、分子识别和传感材料等新材料开发中具有广泛的应用。

荧光金属纳米团簇(NCs)作为一类新型的金属纳米材料，具有超小的尺寸(通常由几个到十几个原子构成且尺寸小于2nm)和独特的性质。其超小的尺寸接近于电子的费米级使其表现出能级分散性和分子相似性，如：HOMO-LUMO转换、可调节的发射波长、较大的斯托克峰位移、分子手征性和磁性等。荧光金属纳米团簇(NCs)具有易于合成，水溶性好，毒性较低，稳定性好和生物相容性好等优点。到目前为止，荧光金属纳米团簇(NCs)经被应用在包括生物分析和成像、环境监测、工业催化和电子器件等领域。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种能够高灵敏、高选择性检测Hg²⁺的增强型双发射荧光复合材料。

本发明的另一目的是提供上述增强型双发射荧光复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述增强型双发射荧光复合材料在双发射比率荧光法检测Hg²⁺中的应用。

技术方案：本发明提供一种增强型双发射荧光复合材料，该增强型双发射荧光复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)使谷胱甘肽包裹的金纳米团簇GSH-AuNCs与发光金属有机框架MIL-68(In)-NH₂通过酰胺键共价结合形成GSH-AuNCs@MIL-68(In)-NH₂；