[发明专利]一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用

说明书

一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用，属于乳液催化剂技术领域，可解决现有H₂O₂为氧化剂的乳液催化氧化体系中催化剂、表面活性剂难以回收问题，制备方法：对HLB值在14‑40，分子量在2000‑20000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物进行硅烷化端基改性；将硅烷化改性的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷嵌段共聚物与磷钨杂多酸盐反应，即得本发明所述可分离的乳液催化剂。本发明的催化剂在乳液催化氧化反应中显示了良好的催化活性。

技术领域

本发明属于乳液催化剂技术领域，具体涉及一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

醇类有机物的氧化是有机化学工业中的重要反应之一。传统的氧化过程主要采用铬酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐等氧化剂实现对有机底物的氧化，但这些氧化剂价格高、选择性差、还存在重金属污染等问题。H₂O₂作为一种绿色氧化剂近年来受到广泛关注，但其与脂肪醇、芳香醇不能完全互溶，需要采用乳液催化体系才可以使反应有效进行。常规乳液催化体系由有机相、水相、表面活性剂、催化剂构成，存在着反应完毕后破乳困难，表面活性剂、催化剂难以分离回收的问题。

目前，H₂O₂为氧化剂的乳液催化氧化体系主要采用阳离子季铵盐/杂多酸盐为催化剂。即通过静电相互作用，将有机季铵阳离子与杂多酸阴离子配对，形成杂多酸阴离子承担催化功能，有机季铵阳离子承担表面活性功能的界面催化体系。该催化体系存在以下问题：静电相互作用较弱，杂多酸阴离子易于流失；多个有机季铵阳离子包裹杂多酸催化中心，导致催化性能下降；有机季铵阳离子、杂多酸阴离子难以回收。

发明内容

本发明针对现有H₂O₂为氧化剂的乳液催化氧化体系中催化剂、表面活性剂难以回收问题，提供一种基于共价键结合的PEO/PPO嵌段共聚物-磷钨杂多酸盐的乳液催化剂的制备方法，以及该催化剂在醇氧化反应中的应用。

本发明采用如下技术方案：

一种可分离的乳液催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，在100mL四氢呋喃中，将10mmol聚环氧乙烷(PEO)/聚环氧丙烷（PPO）嵌段共聚物与10-50mmol烯丙基溴混合，室温下反应24-48h后，减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入50-100mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液，在10-100ppm铂类催化剂存在下，30-50℃反应24h，得到产物A，冷却静置待用；

第二步，将2-5mmol磷钨杂多酸盐加入到第一步所得产物A中，逐滴加入4-15mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到可分离的乳液催化剂。

所述聚环氧乙烷(PEO)/聚环氧丙烷（PPO）嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO结构，且HLB值为14-40，分子量为2000-20000。

所述铂类催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)中的任意一种。

所述的磷钨杂多酸盐的阴离子部分为[PW₁₁O₃₉]^7-。

可分离的乳液催化剂应用于乳液催化氧化反应，包括以下过程：