[发明专利]一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

一种金属改性SAPO‑34分子筛的合成方法是将金属盐配成水溶液，加入铝源搅拌均匀后过滤洗涤、烘干、低温焙烧处理后重新分散于少量的水中，再依次加入磷源、硅源和模板剂搅拌形成凝胶混合物，经过老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧制备得到。本发明制备的金属改性SAPO‑34分子筛具有较高的结晶度，用于催化甲醇制烯烃反应时，表现出高的低碳烯烃选择性，高的乙烯选择性，且分子筛收率高，合成成本低，易于工业放大生产的优点。

技术领域

本发明涉及SAPO-34分子筛领域，具体涉及一种高低碳烯烃选择性金属改性SAPO-34分子筛用合成方法和在催化甲醇制烯烃反应中的应用。

背景技术

SAPO-34分子筛是由[SiO₄]、[AlO₄]、[PO₄]四面体单元构成的微孔晶体，具有菱沸石(CHA)八元环孔道结构，孔径约0.38nm，具有适宜的酸性中心以及良好的热稳定性和水热稳定性，是优异的甲醇制取低碳烯烃的催化剂。

为了不断提高SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应的性能，需要对SAPO-34分子筛进行改性处理。目前，对SAPO-34分子筛的改性方法主要有金属掺杂；制备多级孔结构SAPO-34分子筛，加快反应原料与产物气体的扩散；制备小晶粒SAPO-34分子筛，多集中分布在1-2um，甚至纳米级；调节SAPO-34表面酸性中心与酸强度；从而提高SAPO-34分子筛的寿命，延缓积碳，提高低碳烯烃的选择性。

将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，以此达到改变分子筛酸性中心和孔口大小的双重作用，是一种简单有效的改性手段，且可以有效提高低碳烯烃的选择性，易于实现工业化生产。通常，金属改性SAPO-34分子筛的合成方式有前改性和后改性两种方式，前改性，即在合成过程中通过添加金属盐溶液，将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位。中国专利(101555022)通过将金属盐溶液与模板剂反应形成络合物，再加入磷源、铝源、硅源等形成凝胶后水热老化、晶化处理制得金属改性SAPO-34分子筛，在甲醇制烯烃反应过程中表现出优异的催化性能，但未提及金属改性后SAPO-34分子筛的水热稳定性，在实际的工业应用过程中，分子筛的水热稳定性是影响装置是否能够长期稳定运行的一项非常重要的指标。Inui等(Applied Catalysis A:General 164(1997)211-223)将Ni改性的SAPO-34用于催化MTO反应，在特定的反应条件下，乙烯的选择性最高接近90％，但是该制备过程需要添加晶种、超声辅助等，过程较为复杂。Van niekerk等(Applied Catalysis A:General 138(1)(1996)135-145)尝试合成含Ni、Co改性SAPO-34分子筛，并没有发现Ni和Co的引入明显改善其催化甲醇制烯烃的反应性能。后改性即在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，通常采用离子交换的方法，中国专利(CN 1167654A)通过对SAPO-34分子筛在合成中或合成后用浸渍技术引入改性金属离子，并加入粘结剂和造孔剂制备成型催化剂。虽然在甲醇制烯烃反应中表现出较高的低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。但此类改性方法制得催化剂性能不稳定，催化剂经多次再生后性能下降严重。

发明内容

为了克服现有技术的不足，所要解决的技术问题,本发明的目的是提供一种稳定性好，寿命长，收率高，流程简单、易于工业放大的金属改进SAPO-34分子筛及其合成方法和应用。

本发明通过对金属盐与铝源进行预处理，再加入磷源和硅源、模板剂的方法合成出改性SAPO-34分子筛，所合成的分子筛结晶度高、收率高，水热稳定性好、并且在甲醇制烯烃反应中表现出较高的低碳烯烃选择性。该工艺易于工业化放大生产，成本低，且合成的分子筛性能稳定。

工业MTO装置，双烯(乙烯加丙烯)的选择性对装置的经济效益影响显著，以180万吨甲醇制60万吨烯烃为例，双烯选择性每提高1％，即可增产双烯约7000吨，按每吨8000元计算，即可增效五千多万。本发明金属改性SAPO-34分子筛的MTO反应性能优于目前工业化SAPO-34分子筛。