[发明专利]一种制备肟的方法

说明书

本发明公开了一种制备肟的方法，其特点采用具有MSE拓扑结构的钛硅分子筛为催化剂与酮或醛、氨和过氧化氢为反应体系进行合成肟的催化反应，所述反应体系中酮或醛与催化剂、溶剂的重量比为1:0.03~0.15:1~15，酮或醛与氨的摩尔比为1:1~4；所述催化剂为Ti‑MSE或其与二氧化硅或含钛分子筛的组合体。本发明与现有技术相比具有选择性高，催化活性好，后处理简便，反应物酮或醛转化率高达99%，产物肟选择性高达99%，使分子筛在特定的催化领域表现出优异的催化活性，拓展了分子筛的应用领域，提供了一种新型、环境友好的氨氧化制备肟的途径，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种以钛硅分子筛为催化剂，酮或醛、氨和过氧化氢为反应体系制备肟的方法。

背景技术

肟是一种用途非常广泛的精细化学品，如环己酮肟，作为化学中间体用于合成尼龙-6和尼龙-66等工程塑料的基本原材料-己内酰胺；丁酮肟，作为油漆的抗氧化剂和抗结皮剂用于聚氨酯漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理；丙酮肟，作为除氧剂用于热力锅炉水脱氧；乙醛肟是重要的医药和农药中间体。

目前，肟主要是利用羟胺盐与酮或醛反应来合成，该制备方法不但羟胺盐用量大，而且有大量无机盐副产，该工艺属于环境不友好过程，容易造成环境污染。为了解决上述问题，开发环境友好的肟的合成工艺，研究者们开发了以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢和氨使酮或醛氨肟化生成肟的方法，如专利《US 8753998》公开了一种以MFI拓扑结构的TS-1钛硅分子筛为催化剂合成环己酮肟的方法；专利《CN 1314662C》公开了一种以MWW拓扑结构的Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂合成环己酮肟的方法，该方法将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到含Ti-MWW钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中搅拌、升温，反应结束后，得到产物环己酮肟；专利《CN 103864643B》公开了一种以钛硅分子筛TS-1为主催化剂和含MWW结构钛硅分子筛与MOR结构钛硅分子筛中的至少一种为助催化剂的混合物合成丁酮肟的方法，该方法将含有酮或醛、氨和过氧化氢的反应物料与钛硅分子筛催化剂接触进行氨肟化反应，生成酮肟或醛肟。

近来，随着钛硅分子筛合成技术的发展，越来越多结构新颖、孔道开放的钛硅分子筛催化剂材料被研发出来，有望进一步推进肟的生产工艺的发展。文献(ChemicalCommunication, 2008, Vol. 5, p6224-6226; Green Chemistry, 2016, Vol. 18,p735-741)报道了一种具有MSE结构的钛硅分子筛的制备及其在催催化烯烃环氧化和苯酚羟基化反应中的性能，基于MSE结构的钛硅分子筛在液相环氧化反应中的优异催化性能，它有望高效地催化酮或醛氨氧化反应制备肟。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备肟的方法，采用具有MSE拓扑结构的钛硅分子筛为催化剂，酮或醛、氨和过氧化氢为反应体系，催化合成得产物肟选择性高，催化活性好，环境友好，后处理简便，反应物酮或醛转化率高达99%，产物肟选择性高达99%，能够高选择性地将胺氧化成对应的肟，使分子筛在特定的催化领域表现出优异的催化活性，拓展了分子筛的应用领域，提供了新型、环境友好的氨氧化制备肟的途径，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种制备肟的方法，其特点采用具有MSE拓扑结构的钛硅分子筛为催化剂与酮或醛、氨和过氧化氢为反应体系进行合成肟的催化反应，具体制备包括以下步骤：

步骤一：依次将酮或醛与催化剂、溶剂和氨搅拌均匀得反应体系，所述酮或醛与催化剂、溶剂的重量比为1 : 0.03 ~ 0.15: 1 ~ 15；所述酮或醛与氨的摩尔比为1 : 1 ~ 4；所述醛为脂肪族醛、脂环族醛、芳香族醛、生物质醛或其混合物；所述酮为脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮或其混合物；所述催化剂为Ti-MSE或其与二氧化硅或含钛分子筛的组合体；所述溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中任意的一种或几种的混合物；所述氨为氨水、气态氨或液态氨。