[发明专利]一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法

说明书

本发明提供一种配体可回收的铜催化合成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺的方法。该方法以2‑甲基‑4‑甲氧基苯胺和溴苯为原料，以醇类化合物为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，以结构式如式(1)所示的PSL为配体，碱性条件下，在25℃～120℃发生C‑N偶联反应生成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺。本发明提出的合成2‑甲基‑4‑甲氧基二苯胺的方法反应条件温和，使用绿色溶剂对环境污染小，产率高，产物分离提纯简单，PSL容易回收，且配体重复使用多次活性基本不变。

技术领域：

本发明属于2-甲基-4-甲氧基二苯胺技术领域，具体涉及一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法。

背景技术：

2-甲基-4-甲氧基二苯胺(MMDPA)是合成荧烷类热(压)敏染料、医药、橡胶、农用化学品的重要中间体。目前报道的MMDPA合成方法主要有：2-甲基-4-甲氧基苯胺在钯催化剂的存在下与苯酚缩合法(邱潇，姜佳俊，王幸宜，沈永嘉.2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成[J].有机化学,2005,25(5):561-566；韩建国，赵德丰，范淑辉.2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成[J].染料与染色，2002，39(3):30-31；ZL201510141614.6；ZL201110058065.8)、钯催化2-甲基-4-甲氧基苯胺与碘苯、溴苯、氯苯偶联法(Scholz U,Schlummer B.Tetrahedron,2005,61(26):6379-6385.)、酰胺与芳卤铜催化下偶联法(ZL201220238069.9；ZL201010106497.7)、铜催化2-甲基-4-甲氧基苯胺与苯肼缩合法(ZL201410518068.9)等。

现有合成MMDPA的方法，钯催化方法相对于铜催化方法，在合成产率及催化剂用量上具有优势。考虑到钯催化剂以及要达到好的催化效果所必须的配体的价格，限制了其在工业上应用。(Ge S,Green R A,Hartwig J F.Journal of the American ChemicalSociety,2014,136(4):1617.)，寻找有效的铜催化方法具有重要意义。

近年来，发明人在铜催化碳氮偶联反应领域取得了一定的进展，实现了室温下活性较弱的芳溴与胺类的偶联反应(ZL201710036499.5)。

然则，小分子催化通常存在以下两个问题：产物分离提纯困难，催化剂不容易回收利用。(Zhang Q,Su H,Luo J,et al.Tetrahedron,2013,69(2):447-454.)进而增加生产成本，对其应用有一定的限制。

发明内容：

本发明的目的是提供一种配体可回收的铜催化合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺的方法，该方法反应条件温和，得到的产物收率高，且配体可回收，产物易分离提纯。

本发明的一个目的是提供了一种配体PSL，其结构如式(1)所示：

聚苯乙烯负载配体化合物配体PSL由如下步骤制备得到：

(1)醛基化配体L-CHO的合成：以N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼和对碘苯甲醛为原料，以极性溶剂为溶剂，以铜或铜的化合物为催化剂，碱性条件下，在25℃～80℃发生C-N偶联反应生成N-(4-甲酰基苯基)-N-苯基-1H-吡咯-2-酰肼(L-CHO)；

(2)硝化聚苯乙烯(PS-NO₂)的合成：将聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中，搅拌下滴加浓硝酸和浓硫酸的混合液，室温反应至硝化率达到27％-78％(通过核磁共振氢谱监测)，将反应液滴加到乙醇中，抽滤收集析出的PS-NO₂，二氯甲烷/乙醇重结晶提纯，烘干得到PS-NO₂；