[发明专利]连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法

说明书

本发明公开了连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法。将甲壳素原料在KOH溶液中制备成不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并不经分离纯化连续的在低温下搅拌快速溶解在含KOH、尿素和水等的溶剂组合物中而制得高浓度的甲壳素/壳聚糖溶液，然后进行纺丝得到具有高强度和高断裂伸长率的甲壳素/壳聚糖纤维。本发明工艺简单，并且甲壳素/壳聚糖溶液稳定性好，便于贮存与输送，溶液粘度适中，具有良好的可纺性。所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠，适合于工业化生产。本发明的甲壳素/壳聚糖纤维在纺织、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，具体涉及连续制备具有高断裂强度和高断裂伸长率的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维的方法。

背景技术

甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素纤维在功能保健服装、医用缝合线、抗菌抑菌材料、止血材料等领域具有广泛的用途。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。甲壳素纤维纺丝技术基础依旧薄弱，就现有的湿法纺丝报道来看，甲壳素纤维以混纺纤维居多，而纯甲壳素纤维因其强度差而无法实现其经济价值。如，以NaOH和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，并以5wt％～20wt％硫酸水溶液作为凝固浴制备甲壳素纤维。但是，该方法得到的甲壳素纤维湿强很低，难以进行牵伸和后续加工，其干强最高也只有1.36cN/dtex(J.Mater.Chem.B,2014,2,3427–3432)。此外，以离子液体溶解甲壳素并进行纺丝也有报道，但其成本过高，溶解甲壳素的质量有限，导致其纤维强度也不是很高(80～132MPa)，并且面临环境污染等诸多问题(Green Chem.,2010,12,968–971)。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物具有良好的生物相容性、再生性、抗菌性和止血性。壳聚糖是一种很好的纺丝原料，具有良好的成纤性，使得其在制备医用纱布，绷带和抗菌保健服饰等方面具有得天独厚的优势。壳聚糖分子中含有大量的氨基，传统的壳聚糖纺丝，主要是用稀酸溶解壳聚糖进行湿法纺丝来制备壳聚糖纤维(Journal of AppliedPolymer Science,1999,72,1721–1732；Carbohydrate Polymers，2005，61,393–398)。例如，以稀醋酸溶解壳聚糖，通过湿法纺丝的方式得到具断裂伸长率12％-22％的壳聚糖纤维(中国专利申请201210585874.2)。但是，此类方法存在壳聚糖溶解不充分、纺丝原液黏度过高等问题。近年来，研究发现壳聚糖在离子液体中也能溶解，通过湿法纺丝得到壳聚糖纤维断裂强度为3.77cN/dtex,但是断裂伸长率却不到2％(Journal of Materials Chemistry,2012,22,8585)。离子液体的制备工艺复杂、耗时，成本高，用其来进行纺丝不适合工业生产。另外，壳聚糖在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻解冻也能溶解，通过湿法纺丝得到的壳聚糖纤维的拉伸断裂强度为163MPa，断裂伸长率为11％(Materials Letters,2012,84,73)。但是，LiOH价格昂贵，而且通过冷冻解冻溶解壳聚糖的方法来制备壳聚糖纤维耗时、耗能，成本太高，不适合大规模的工业化生产。

甲壳素在碱性溶液中可以进行脱乙酰化反应，从而可以制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖。由于不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖具有不同的生物性质，亲疏水性，和降解时间，因此制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维极为必要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种可以通过制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖并在不经分离纯化的条件下连续用碱溶液快速溶解成纺丝原液以及具有较高强度和断裂生长率的不同脱乙酰甲壳素/壳聚糖纤维及其制备方法。

本发明所提供的不同脱乙酰甲壳素/壳聚糖纤维的制备步骤如下：