[发明专利]双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用

说明书

本发明公开了双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用。本发明双磷酸锰钠化学式为Na₃Mn₂(P₂O₇)(PO₄)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，该制备方法包括：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物前驱体按照化学计量比均匀混合，在空气，还原性气氛或惰性气氛中250℃～450℃进行预处理，然后在空气，还原性气氛或惰性气氛中500℃～700℃烧结反应，得到钠离子电池的双磷酸锰钠正极材料。该方法还包括在制备过程中加入碳水化合物或是单质碳等含碳材料来实现产物的碳包覆。作为钠离子电池正极性能良好、工作电压较高、环保等特点。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别是涉及一双磷酸锰钠(Na₃Mn₂(P₂O₇)(PO₄))及其合成方法与在钠离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池由于具有优异的电化学性能，已经成为目前发展最成熟的能量储能器件之一并广泛应用在各种小型便携式电子设备中，同时也逐渐开始应用在混合动力汽车和电动汽车等动力能源领域。随着锂离子电池应用的日渐广泛，锂资源的价格及其固有的资源局限性正逐渐引起人们的关注。与此同时，由于钠与锂在元素周期表上相邻并处于同一主族，它们具有许多相似的化学性质。此外，钠元素在地球上的储量十分丰富。分布十分广泛。因此，钠离子电池由于其低成本的特性很快地引起了科学家们的关注，有望成为继锂离子电池之后成为另一个热门的储能体系。

与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下几个明显的优势：1)由于钠元素与锂元素及其相关化合物具有相似的物化性质，因此钠离子电池与锂离子电池具有相近的工作原理。科学家可以借鉴过去锂离子电池的研究经验快速开发出综合性能优异的钠离子电池，使得钠离子电池的产品开发周期小于预期；2)钠元素在地壳中的含量排名第六，此外，海洋中更是有取之不尽的钠元素，资源十分丰富，制备简单，相比锂离子电池在原材料方面具有明显的成本优势；3)金属钠的电极电位要比金属锂要低0.3V左右，因此可以利用分解电位较低的电解质，同时还可以开发水系的电解质，摒弃易燃的有机电解质，提高电池电芯的安全性。然而，钠离子电池也有明显的缺点。首先，钠离子的半径要比锂离子大得多，从而导致钠离子更加不易在电极材料中自如的脱嵌；其次，钠离子的相对原子质量要比锂离子也大得多，从而导致相同体系下的钠离子电池的比容量普遍低于锂离子电池；最后，虽然较低的电极电势赋予了钠离子电池在电解质选择方面的多样性，但同时也导致了钠离子电池的能量密度普遍低于锂离子电池。虽然钠离子电池具有这些不可忽视的缺点，但瑕不掩瑜，资源丰富以及成本低廉的优点使得钠离子电池在对体积能量密度要求不高的电网级(MWh)储能电站体系中仍然具有很大的发展潜力和应用前景。

聚阴离子型材料的应用是解决钠离子电池正极材料的稳定性问题的有效方案，以聚阴离子型磷酸盐材料为例，由较强的P‐O键结合而成的四面体结构将氧离子紧紧地束缚在磷离子的周围，使这种材料具有较好的热稳定性。但该材料的电子和离子电导率差，不适宜大电流充放电，虽然通过摻杂和碳包覆等手段已经大大地提高了其电子电导率，但其离子电导率仍然较低。

中国发明专利申请201710410655.X公开了一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法，纳米碳包覆氟磷酸锰钠中，碳的重量百分比为8～13％，颗粒形貌为球形，颗粒粒径为20～100nm。以抗坏血酸为还原剂，葡萄糖为碳源，利用溶剂热法制得了均匀分散的Na₂MnPO₄F/C颗粒。利用这种方法制备出的Na₂MnPO₄F/C为尺寸较小，分布均匀的纳米颗粒，以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸锰钠颗粒表面，不仅提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Mn²⁺的氧化，同时提高颗粒之间的导电性，减少了极化，提高材料的电化学性能。