[发明专利]一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法

说明书

一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法，涉及阳离子交换膜。对基膜清洗并干燥至恒重，置于辐照室中，用高能射线进行预辐射；对预辐射后的膜进行接枝反应，并使用交联剂进行交联反应，引入无机基团；用磺化剂对膜进行磺化反应引入磺酸基团，然后采用碱溶液进行水解，得有机无机杂化的阳离子交换膜。具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性，以及较高的含水率和良好的机械性能。成本低廉，工艺简单、可控性强，易于推广工业化。

技术领域

本发明涉及阳离子交换膜，具体是涉及一种有机无机杂化的阳离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阳离子交换膜是对阳离子有选择透过作用的薄膜，能选择性地通过阳离子而阻挡阴离子，在物质的分离、海水和苦咸水的淡化、电渗析、燃料电池、液流储能电池以及超级电容器等领域都有着广泛的用途。

燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，无噪音，污染小，被认为是继火电、水电、核电之后的第四代发电技术。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料，起传导质子和分隔阴阳极的作用。迄今最常用的质子交换膜仍然是美国杜邦公司的Nafion膜(全氟磺酸型膜)，该类膜具有质子电导率高和化学稳定性好等优点，但Nafion系列膜还存在以下缺点：(1)制作困难、成本高。全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在制备过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本很高。(2)对温度和含水量要求高。Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导致导电性迅速下降，难以通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。(3)对于某些碳氢化合物的燃料，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。

传统的有机膜具有柔韧性良好、密度低等优点，但热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性等较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机无机杂化的离子交换膜由于在有机网络中引入了无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性和化学稳定性，改善和修饰了膜的孔结构和分布，提高了膜的导电性和分离选择性。

辐照接枝技术是辐射化学应用研究的一个重要方向，是研制各种性能优异的新材料，或对原有材料进行改性的有效手段之一。其基本原理是利用高能射线辐射使聚合物骨架上产生若干个活性点，然后将另一种单体或均聚物成功接枝到这些活性点上。采用辐照接枝技术制备阳离子子交换膜，直接改性商品化的高分子膜，可以省去传统的成膜过程；且成品膜的物化性质可控性强，实际操作简单，易于工业化生产。

专利CN102333815A公开一种辐射接枝共聚膜，是将苯乙烯与甲基丙烯腈(MAN)共接枝于乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)基膜上，其中甲基丙烯腈具有受到保护的α位和强偶极腈基侧基，在电池测试上的结果表明其具有更好的化学稳定性，但是在聚合物-单体混合体系同时受辐照时，必然发生单体的均聚反应，降低了接枝效率，且须增加去除均聚物的步骤。专利WO2015022021的公开一种通过低辐射，将ETFE膜辐射接枝4-乙烯基吡啶，然后产物在异丙醇的溶液中与磷酸掺杂，从而制备出一种具有良好稳定性的质子交换膜，并且能够将电池运行温度从80℃提高到120℃，但是这种方法制备的质子交换膜电导率较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供具有保湿功能、阻隔甲醇渗透，通过有机无机杂化技术，提高膜的离子电导率、热稳定性和化学稳定性的一种有机无机杂化的阳离子交换膜。

本发明的另一目的在于提供一种有机无机杂化的阳离子交换膜的制备方法。

所述有机无机杂化的阳离子交换膜的化学结构式为：