[发明专利]一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法。本发明的具体步骤如下：1)将肉桂醇和硫试剂或者硒试剂混合，然后加入TsOH·H₂O，在20～40℃的温度下反应1～3h后，得到粗产物；硫试剂为硫代磷酸或硫代次磷酸；硒试剂为硒代磷酸或硒代次磷酸；2)将步骤1)所得粗产物分离纯化得到烯丙基硫代或硒代磷酸酯，或烯丙基硫代或硒代膦酸酯。本制备方法避免了有机溶剂以及金属催化剂的使用，具有反应迅速、底物适应性强、原子经济性高等特点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法。

背景技术

含烯丙基类化合物广泛存在于各种化合物中，是自然界当中一类种类繁多且广泛存在的化合物，它们是许多具有生物活性的天然及生物分子骨架中重要的结构单元，而且它已经被证明是具有重要作用的合成中间体，并且已经在药物合成中扮演着重要的角色。因此在这样的背景下，以绿色化学原理为导向，通过避免不必要的官能团化操作，合成烯丙基化合物成为研究热点。烯丙基硫(硒)代膦(磷)酸酯是一类已经被证实有良好杀菌和杀虫活性，且有着巨大药用价值的化合物。但高效、绿色制备烯丙基硫(硒)代膦(磷)酸酯的方法却未有人报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的高效制备方法。该方法普适性广，适合多种底物反应；反应条件温和，反应时间耗时短。

为了实现以上目的，本发明采用如下的技术方案。

本发明提供一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法，涉及的反应通式如下：

其中：X为S或Se，R₁、R₂独立的选自芳基、芳氧基或烷氧基中任一种。其具体步骤如下：

1)将肉桂醇和硫试剂或者硒试剂混合，然后加入TsOH·H₂O，在20～40℃的温度下反应1～3h后，得到粗产物；其中：所述硫试剂或硒试剂的结构如式所示，其中，X为S或Se，R₁、R₂独立的选自芳基、芳氧基或者烷氧基中任一种；

2)将步骤1)所得粗产物分离纯化得到烯丙基硫代或硒代磷酸酯，或烯丙基硫代或硒代膦酸酯。

本发明中，步骤1)中，芳基为苯基、取代苯基、萘基或取代萘基；芳氧基为苯氧基、取代苯氧基、萘氧基或取代萘氧基；烷氧基为C₁-C₃₀烷氧基。

本发明中，取代苯基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C₁-C₃₀烷基和硝基中任一种或几种；取代萘基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C₁-C₃₀烷基和硝基中任一种或几种。

本发明中，步骤1)中，肉桂醇、硫试剂和TsOH·H₂O的摩尔比为(1～2)：1：(1～2)。

本发明中，步骤1)中，肉桂醇、硒试剂和TsOH·H₂O的摩尔比为(1～2):1：(1～2)。

本发明中，步骤1)中，反应温度为25～35℃，反应时间为1～2h。

本发明中，步骤2)中，粗产物经饱和食盐水洗涤后分离纯化。

本发明中，步骤2)中，使用柱层析方法进行分离纯化，展开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比在1/1～1/10之间。

本发明中的制备方法的可能的反应机理是：以肉桂醇为原料，p-TSA.H₂O先是催化肉桂醇与自身反应，脱去一分子水，形成醚。然后再诱导硫(硒)磷酸酯进攻醚键，得到水和以及目标化合物。