[发明专利]一种结晶玫瑰的合成工艺

说明书

本发明涉及一种结晶玫瑰的合成工艺，在三氯甲基苄醇制备时采用固体超强碱作为催化剂，不仅避免了碱废水的产生便于产物分离，还提高了苯甲醛的转化率，降低了副产物苯甲酸的比例，大大提高了产品的收率，最高可达95%以上。

技术领域

本发明涉及有机化工合成领域，具体涉及一种结晶玫瑰的合成工艺。

背景技术

结晶玫瑰是一种酯类香料，具有持久的玫瑰香气，甜中带些青苦气息，还有粉香、膏香气息。在日化香精配方中做协调剂，有极佳的定香作用。广泛用于调配多种用途的玫瑰和香叶等香型香精、皂用、洗涤剂用、冷霜用和粉用香精。

结晶玫瑰中文名称乙酸三氯甲基苯甲酯、乙酸三氯甲基苄酯、α-三氯甲基苯甲醇乙酸酯、三氯甲基苯甲醇乙酸酯或三氯甲基苄醇乙酸酯等，分子式C₁₀H₉Cl₃O₂，分子量267.55，CAS登录号[90-17-5]，英文名称α-(trichloromethyl)benzylacetate。白色至微黄色固体结晶，熔点86℃~88℃，沸点280℃～282℃，相对密度1.061~1.069。几乎溶于所有油质香料，1克结晶玫瑰溶于25ml95％乙醇中，微溶于石蜡油和丙二醇，不溶于甘油和水。

结晶玫瑰的合成方法分为两步，首先合成三氯甲基苄醇，然后与乙酸酐发生乙酰化反应而制得。目前，三氯甲基苄醇的合成以苯甲醛与氯仿为原料，碱催化下制得。但在实际生产中，由于副反应产物苯甲酸高大27％，导致产物三氯甲基苄醇的产率低，通常在42％左右。反应若在大量N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行，收率可达80％以上，且能很好地控制苯甲醛的歧化反应发生，但这种方法使用了大量昂贵的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，回收较难，成本高。

海南师范学院宋小平在原有工艺基础上，不使用DMF溶剂，通过自制的苄基三乙基氯化铵(TEBA)相转移催化，第一步醇的收率达80%，简化了操作过程。

厦门大学化学系廖联安等以苯甲醛与氯仿在FAP(KF/Al2O3/PEG4000)存在下室温反应生成三氯甲基苄醇，不经分离直接与醋酐在室温于催化剂DMAP（4-二甲胺基吡啶）存在下酰化，得85%产率的结晶玫瑰。反应平稳，条件温和，操作和后处理简便，产品收率和纯度高。

华侨大学应用化学系汪光武等阐述在合成三氯甲基苄醇乙酸酯及其主要原料三氯甲基苄醇中，采用相转移催化的基本原理和方法。考察反应时间、原料配比和催化剂用量对三氯甲基苄醇乙酸酯的影响。在反应时间5h，原料三氯甲基苄醇和乙酸酐的摩尔配比为1：1.2，无水醋酸钠催化剂和相转移催化剂(PTC)为三氯甲基苄醇摩尔数10%时，三氯甲基苄醇乙酸酯产率76%～80%。

目前的结晶玫瑰的合成路线均存在原料转化率低、副反应难以控制、废水产量较高等问题，所以研究原料转化率高，产物选择性高的结晶玫瑰的工艺具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种结晶玫瑰的合成工艺，包括以下步骤：

（1）将苯甲醛和氯仿以1:1.1～2.0的摩尔比加入到反应釜中，充分混合均匀，然后加入固体超强碱作为催化剂，在200～250℃下进行缩合反应5～10小时，缩合反应结束后趁热过滤除去固体超强碱催化剂，将未反应的苯甲醛和氯仿蒸馏回收，获得三氯甲基苄醇。

（2）将步骤(1)获得的三氯甲基苄醇与冰乙酸按摩尔比1:1.1～5进料至装有固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔内进行酯化，进料位置在反应精馏塔的填料的上端，在80℃下经酯化反应后从塔釜连续采出结晶玫瑰粗品；然后在温度为150～260℃时连续闪蒸1.5～2.5分钟，得到产品纯度≥99.5wt%、色度＜5的结晶玫瑰产品，采出的异辛醇水溶液循环至萃取段循环使用。

所述的反应精馏塔包括反应段、提馏段和精馏段，其中反应段的理论塔板数为10～20块；提馏段为8～12块，精馏段的理论塔板数为20～25块。