[发明专利]一类四环稠合磷化物、合成方法及其催化应用

说明书

本发明属于有机化工技术领域，特别是一种作为有机催化剂的新型四环稠合磷化物，所述化合物化学结构式为：以邻叠氮苯胺和邻溴硝基苯为原料，在金属催化剂的作用下先后经过碳氮偶联，亚胺化，还原，环化等多个反应步骤得到一种新型四环稠合磷化物。该发明关键点在于合成了一类新颖的四环稠合磷化物；以及制备这类磷化合物的全新合成路线；同时，成功取得了该类四环稠合磷化物有效应用，即能有效的催化Staudinger还原反应。相比于传统的有机磷催化剂，所述的四环稠合磷化物因其四个环的共同作用，致使膦原子的电子较为特殊，使得该四环稠合磷化物在催化有机反应体系中有着显著地作用，能有效的催化Staudinger反应等重要的有机反应。

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类新型四环稠合磷化物、合成方法及其催化应用。

背景技术

有机催化是有机化学中一类非常重要的一个领域，目前已报道的有机催化的反应实例中，催化剂一般都为亚胺和胺等含氮类有机催化剂，而含磷类有机催化剂目前报道的较少。然而，磷原子因其特殊的电子结构赋予了有机磷试剂非常特殊的化学性质，在许多重要的反应中都有广泛的应用，例如：Wittig反应、Staudinger反应、Mitsunobu反应和Appel反应等经典的人名反应都是由有机磷类化合物发起的反应。然而参与这些重要的反应的膦试剂类型较为单一，一般都是三苯基膦、三丁基膦。发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的四环稠合磷化物。该四环稠合磷化物因四个环稠合作用，致使活性中心磷原子电子结构较为特殊，从而赋予了该化合物良好的催化活性。同时，合成该四环稠合磷化物的所有制备步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，有利于其实现大规模制备，以及工业化应用。这些特性让这类四环稠合磷化物具有其他磷类催化剂无法比拟的优势，有着良好的应用前景。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一类新型四环稠合磷化物、合成方法及其催化应用。

本发明的技术方案如下：

一种四环稠合磷化物，所述化合物的化学结构式为：

其中，取代基R¹,R²,R³,R⁴为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、取代苯基、取代芳基或硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。

合成所述的四环稠合磷化物的方法，所述方法包括以下合成路径：

所述方法包括以下步骤：

(1)在反应器中依次加入原料2，溶剂DMSO，K₂CO₃和邻叠氮苯胺1，将温度升至30-180℃反应6-48h，然后缓慢加水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到橙色固体3；

(2)将橙色固体3置于反应瓶内用甲苯溶解，加入三苯基膦，于室温下反应1-24h重结晶得到中间体4；

(3)将含醛或酮的羰基化合物用甲苯溶解，然后与中间体4混合，加热到30-130℃的环境下反应1-48h后，减压除去溶剂得粗中间体5，然后加入乙醇溶液，同时加入硼氢化钠，于室温下反应1-24h，然后将混合物用柱层析纯化，得到中间体6；

(4)将三氯化磷滴加至二氯甲烷中，降温至-60～-80℃，然后将中间体6溶解在二氯甲烷中，用注射器缓慢加至反应液中，再加入吡啶在此温度下搅拌1-24h，移至室温滤出白色沉淀，减压除去溶剂后加入乙醚溶液，在低温下重结晶析出白色晶体7。

进一步优选为：