[发明专利]一种合成羟甲基EDOT的方法

说明书

本发明涉及一种合成羟甲基EDOT的方法，步骤如下：将3,4‑二羟基噻吩‑2,5‑二甲酸二甲酯、丙三醇和催化剂在有机溶剂中加热反应得2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸甲酯；将2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸甲酯加入强碱水溶液加热反应，再用强酸水溶液酸化得2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸；将2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸甲酯和催化剂在有机溶剂中加热反应得羟甲基EDOT。本发明的方法反应路线短，产品收率高，成本低。

技术领域

本发明涉及一种合成羟甲基EDOT的方法，属于化工技术领域。

背景技术

导电聚合物PEDOT因具有能隙小、电导率高、电化学掺杂电位低、稳定性高等特点而被广泛应用于有机薄膜太阳能电池材料、、电致变色显示装置、有机发光二极管、超级电容器、抗静电涂料、腐蚀抑制剂、印刷电路智能窗、微波吸收材料、化学/生物传感器等领域中，而合成具有更多优异性能的导电高分子依然是本领域研究的热点，尤其是具有活性基团的EDOT衍生物单体为设计出不同性能的PEDOT衍生物提供了新的思路。其中，噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇(又名羟甲基EDOT)作为EDOT衍生物的之一，可用于合成聚(3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩)(PEDTM)，PEDTM在PEDOT的骨架上引入羟甲基，与PEDOT相比，不仅大幅度提高了导电性，还可与玻璃等基片材料有更好的相容性，广泛应用于神经探针、光伏器件等领域。

目前，已有多篇文献报道了羟甲基EDOT的合成方法，但都存在着收率低，反应路线长，生产成本高，后处理复杂等各种不同的问题，如Electrochimica Acta,167，55-60；2015的文献“Synthesis and Characterization of Poly-3,4-ethylenedioxythiophene/2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole(PEDOT-DMcT)Hybrids”报道了以3,4-二甲氧基噻吩与3-氯-1,2-丙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂反应生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英，再将2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英溶于DMSO溶剂中，加入醋酸钠搅拌反应过夜，后处理得到的原油先加入水、乙醇和氢氧化钾反应，再加浓盐酸酸化得对羟甲基EDOT，该反应的收率较低，尤其是以3,4-二甲氧基噻吩为原料生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英的步骤，在对甲基苯磺酸和加热的条件下容易聚合，导致反应收率极低；有机化学,33(1),148-153；2013的文献“羟甲基和碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩衍生物及其选择性酯化与醚化”报道了3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯与1-溴-2,3-环氧丙烷在强极性溶剂DMF中，以三乙胺为碱，发生2次Williamson醚化反应，经闭环得到含羟基的EDOT-2,5-二羧酸甲酯的两个异构体，然后加入碱发生皂化反应，再加浓盐酸酸化，得到的产物是两个异构体的混合物，分离较复杂，且该反应路线较长，导致生产成本较高；Chinese Chemical Letters,25(4),517-522；2014的文献Electrochemical sensor based on f-SWCNT and carboxylic group functionalizedPEDOT for the sensitive determination of bisphenol A以3,4-二溴噻吩为原料，经四步反应合成羟甲基EDOT，该反应的路线较长，收率较低；专利文献号为CN 103641843 A的发明专利公开了羟甲基EDOT的合成方法，在甲醇和N-甲基毗咯烷酮的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-NMP溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3,4-二溴噻吩为原料，与甲醇钠反应生成3,4-二甲氧噻吩，然后3,4-二甲氧噻吩与丙三醇在酸性催化剂存在的条件下反应，得到终产物，虽然本发明的路线较短，但是仍然存在收率低的问题。

发明内容