[发明专利]一种苯酚加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以ZIF‑67‑TiO₂为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将ZIF‑67‑TiO₂煅烧生成Co/CN‑TiO₂材料，接着通过酸洗的方法制备得到CN‑TiO₂载体，再经活性组分盐搅拌浸渍、H₂还原制得催化剂。此发明的优点在于，通过少量锐钛矿型TiO₂改性ZIF‑67，可明显增加载体的比表面积，且增强电子传输能力，使苯酚加氢制环己酮的催化性能明显提升，并且制得的催化剂具有良好的催化稳定性。

技术领域

本发明涉及一种苯酚加氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

环己酮是一种重要的化工原料，是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体，目前工业上主要的制备路径是环己烷氧化法。但是高温、高压下进行的环己烷氧化法会生成很多副产物，是一种环境不友好的生产工艺。近年来，耗能低且环保的苯酚直接加氢制环己酮的工艺，越来越受到人们的关注。

近年来，碳氮材料己经引起了研究者广泛的关注，N元素引入不仅可以改变碳材料的酸碱性、导电性、亲/疏水性，同样能够作为碱性位吸附特定的底物，如苯酚加氢制环己酮时，苯酚化学吸附在载体表面，通过被载体上活性组分活化的氢气进行反应生成环己酮。碳氮材料中的N对于苯酚具有选择性吸附的作用，但是对于环己酮的吸附能力较弱，因此可以提高产物中环己酮的选择性。例如Pd@mpg-C₃N₄在此反应中取得了很高的选择性（99 %）。但是，合成mpg-C₃N₄的工艺复杂且条件较难控制。因此，寻找一种简单有效的碳氮载体的合成方法显得尤为重要。

类沸石咪唑骨架酯材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）是一种研究比较广泛的金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料，其由金属节点锌或者钴与咪唑或者咪唑酯通过自组装的方式合成。ZIFs材料孔道结构有序，并且咪唑以及咪唑衍生物中含有大量的碳氮元素，因此可以通过一步热解的方法制备CN载体。

研究表明金属与半导体直接的异质结结构可以有效增强催化剂的苯酚加氢性能。二氧化钛（TiO₂）作为一种环境友好的半导体材料被用于催化剂或者催化剂载体，特别的，锐钛矿型TiO₂在较低温度氢气还原下（低于300℃）与金属存在强相互作用，可以提高催化性能。故而在CN材料中引入TiO₂，可提高载体与活性组分的相互作用，从而提高催化剂的苯酚加氢性能。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种高性能的苯酚加氢制备环己酮催化剂；在合成ZIF-67的过程中加入锐钛矿型TiO₂，经过高温煅烧、酸洗制备CN-TiO₂载体，并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN-TiO₂催化剂。

本发明的技术方案为：

一种苯酚加氢催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤一：以2-甲基咪唑为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸钴为溶质，甲醇为溶剂配成溶液Ⅱ；将两种溶液分别超声至澄清透明，待用；

步骤二：将锐钛矿TiO₂分散于聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，搅拌一段时间得到聚乙烯吡咯烷酮稳定的TiO₂胶体悬浮液；

步骤三：将步骤一配制的溶液Ⅰ，加到悬浮液中，搅拌一段时间再后加入溶液Ⅱ，继续搅拌一段时间后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并用甲醇或乙醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF-67-TiO₂；