[发明专利]一种用于催化苯酚氧化羰基化反应的催化剂及其制备和应用方法

说明书

本发明为一种用于催化苯酚氧化羰基化反应的催化剂及其制备和应用方法。该催化剂具有“核@壳”结构，由SiO₂作为“壳”，管状单晶纳米CeO₂和活性组分Pd化合物组成“核”，Pd化合物以Pd计，Pd:CeO₂的重量比例为0.1～10:100；所述的Pd化合物具体为PdO。该方法通过一步合成Pd/CeO₂‑T和SiO₂包埋，经过对Ce盐、Pd盐浓度、P123浓度和水热合成温度、时间的选取，得到了SiO₂包埋管状单晶CeO₂负载Pd催化剂。本发明制备方法简单，重复性高；该催化剂是一种活性好、选择性高的非均相催化剂，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应，解决了均相Pd催化剂的分离问题。

技术领域

本发明涉及一种具有“核@壳”结构的SiO₂包埋管状单晶CeO₂负载Pd催化剂及其制备和应用方法，具体地说，涉及一种用于苯酚和一氧化碳、氧气反应合成碳酸二苯酯的SiO₂包埋管状单晶CeO₂负载Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的环保化工产品，可用于合成许多重要的医药、农药及其它有机化合物和高分子材料；还可用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯等。近年来，由于聚碳酸酯被广泛用于电子电器、机械、航空、交通、建筑、农业、纺织、医疗等领域，供不应求，因而对其原料碳酸二苯酯的需求大增，使得碳酸二苯酯合成方法的研究成为人们关注的热点。

合成碳酸二苯酯的方法主要有光气法、酯交换法、尿素法和苯酚氧化羰基化法等。光气法是目前工业生产碳酸二苯酯的主要方法，由于原料光气具有剧毒，不符合环保的要求，所以该方法必将被非光气法所取代。酯交换法可以使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯，以及苯酚作为原料，相对于其它方法，原料成本较高，并且受反应平衡限制，不利于碳酸二苯酯的生成。采用尿素与苯酚直接反应，碳酸二苯酯收率不高。US5591883提出以尿素为原料，采用三步法合成碳酸二苯酯，总收率提高至21.9％，但步骤较多，操作复杂。苯酚氧化羰基化法以苯酚、CO和O₂为原料合成碳酸二苯酯。该方法利用初级化工原料，一步直接合成碳酸二苯酯，具有工艺简单、原料便宜及无污染等特点。但由于存在副反应，开发高效催化剂是研究的关键。

苯酚氧化羰基化反应是一个多步电子转移催化体系，通常使用Pd及其化合物作为催化剂，同时需要加入各种助剂来提高其催化性能。Hallgren等(Journal ofOrganometallic Chemistry,1981,204(1):135-138.)发现在室温与常压条件下，PdCl₂和叔胺存在时，苯酚与CO、O₂反应可生成碳酸二苯酯和水杨酸苯酯的混合物。并且，Pd²⁺在反应后变成Pd⁰，从而失去催化活性。Goyal等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,137(1-3):147-154.)发现，苯酚氧化羰基化反应能够成功地进行依赖于氧化还原助剂的存在，醋酸铜和苯醌对Pd盐的催化反应有很好的促进作用。WO9303000提出了以醋酸钯为主催化剂，醋酸钴和四丁基溴化铵为助催化剂，催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法。US5132447则提出了向醋酸钯、醋酸钴和四丁基溴化铵均相催化体系中加入苯醌的方法，发现苯醌能使DPC产率提高，但也使催化剂失活速度加快。Vavasori等(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2003,151(2):37-41)提出使用醋酸钯-苯醌-乙酰丙酮钴催化合成碳酸二苯酯，并向其中加入了四丁基溴化铵及一种螯合配位体(如2,9-二甲基-1,10-菲咯啉等)，碳酸二苯酯最高转化数为700molDPC/molPd。上述催化剂体系均属于均相催化，虽然其催化活性和选择性较高，但反应结束后贵金属催化剂不易与产物分离，存在产品精制困难和成本较高等诸多缺点。