[发明专利]一种用于催化苯酚氧化羰基化反应的催化剂及其制备和应用方法

权利要求书

1. 一种用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂，其特征为该催化剂具有“核@壳”结构，由SiO₂作为“壳”，管状单晶纳米CeO₂和活性组分Pd化合物组成“核”，Pd化合物以Pd计，Pd:CeO₂的重量比例为0.1～10 : 100；

所述的Pd化合物具体为PdO；

所述的用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照Pd:CeO₂ = 0.1～10:100的重量比，分别称取可溶性Pd盐和Ce盐；

（2）将Pd盐溶解在质量百分比20~30%的氨水中，溶液中Pd盐浓度为0.001～0.05 g/ml；

（3）按P123:Ce=0.2～2的摩尔比，称取P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物），溶于体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，P123浓度为0.05～0.2 g/mL ；

（4）将Ce盐加到步骤（3）所得P123溶液中，搅拌的同时，向混合溶液中缓慢滴加质量百分比为25%的氨水，调pH值至10，得到悬浮液；

（5）将步骤（4）所得悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，并加入步骤（2）制备的Pd盐-氨水溶液；将晶化釜放入烘箱中，在120～200℃，水热反应18～96小时；

（6）水热过程结束后，将混合物由晶化釜中取出，离心分离，并用去离子水洗涤所得固体，然后在50～100℃下干燥至恒重；将干燥后所得固体物质在500～800℃下焙烧2～10小时，得到管状单晶CeO₂负载Pd催化剂，记为Pd/CeO₂-T；

（7）将Pd/CeO₂-T分散到乙醇中，乙醇用量为100 mL /g Pd/CeO₂-T，加入十六烷基三甲基溴化铵，用量为0.5～1 g/100 mL 乙醇，搅拌20分钟，顺序加入正硅酸乙酯和氨水，在室温下搅拌反应30分钟～2小时；氨水的浓度为质量百分比25%，用量为5～20 mL /g Pd/CeO₂-T；正硅酸乙酯的用量为0.5～1.5 mL /g Pd/CeO₂-T；

（8）离心分离得到固体产物，用乙醇洗涤，然后在50～100℃下干燥至恒重；将干燥后所得固体物质在500～800℃下焙烧2～5小时，得到用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂；

步骤（1）所述的Ce盐硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或乙酸铈；

步骤（1）所述的可溶性Pd盐氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；

所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为5800。

2.如权利要求1所述的用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂的应用方法，其特征为包括如下步骤：

将苯酚和催化剂加入到釜式反应器中，其用量摩尔比为苯酚 : 催化剂 = 1 : 0.001～0.1，再向反应釜中加入脱水剂4A分子筛，其用量质量比为苯酚 : 分子筛 = 1 : 0.5～5；加入溶剂，其用量为每克苯酚5～20 mL 溶剂，所用溶剂为二氯甲烷或碳酸二甲酯；加入离子液体，其用量为每克苯酚0.5～3 g离子液体，所用离子液体为溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑或溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑；充入氧气和一氧化碳，其中氧气的分压为0.3～1MPa，一氧化碳的分压为1～8MPa；将反应温度升至70～200℃，反应1～8小时，得到碳酸二苯酯；催化剂的摩尔量以Pd计。

3.如权利要求2所述的用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂的应用方法，其特征为还包括如下步骤：反应结束后，通过过滤分离出催化剂和4A分子筛混合物；用乙醇洗涤，然后在50～100℃干燥5～24小时，400～800℃焙烧2～6小时，催化剂和4A分子筛即可再次用于苯酚氧化羰基化反应。

4.如权利要求2所述的用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应的催化剂的应用方法，其特征为还包括如下步骤向分离出催化剂和4A分子筛的剩余反应液中加入乙醚，乙醚的用量选择与前述反应用溶剂具有相等的体积；搅拌20分钟，静置分层；上层为反应体系中的有机物与乙醚的混合物，下层为离子液体；取下层离子液体，在旋转蒸发器中30～60℃干燥2小时；然后，放入真空干燥箱中，在50～80℃干燥12小时；回收的离子液体可以再次用于苯酚氧化羰基化反应。