[发明专利]一种从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种以Li‑La₂O₃复合物为催化剂、从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。其特征在于，采用Li组分对La₂O₃氧化物进行掺杂，通过浸渍法制备得到xLi‑La₂O₃复合物(x代表Li组分在复合物中的含量，按Li₂O在xLi‑La₂O₃复合物中的质量百分数计算，x＝1％～5％)，以该Li‑La₂O₃复合物为催化剂，在无溶剂、温和的反应条件下，以丙三醇和碳酸二甲酯为原料，高效地制造丙三醇碳酸酯。在以丙三醇和碳酸二甲酯为原料制造丙三醇碳酸酯的过程中使用本发明的催化剂和工艺方法可以得到高的原料转化率、目标产物选择性和产率，且催化剂制备工艺简易，易于反应后与产物分离回收。

技术领域

本发明涉及一种以Li-La₂O₃复合物为催化剂，在温和的条件下以丙三醇和碳酸二甲酯为原料制造丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。

背景技术

近年来由于生物柴油工业的发展，副产物丙三醇的产量逐年增长，因此实现丙三醇向具有高附加值化学品的转化势在必行。在丙三醇的衍生物中，丙三醇碳酸酯是一种非可燃、低毒、高沸点并且生物可降解的物质，同时还是一种重要的化妆品原料，可用于生产生物润滑油，缩水甘油，聚碳酸酯，聚酯和聚氨酯等，具有活泼的化学反应活性和广泛的工业用途。

合成丙三醇碳酸酯有多种反应路径，其中使用丙三醇与光气反应合成丙三醇碳酸酯是传统的合成方法，但由于反应物的毒性不利于工业生产；另外一种方法是尿素与丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯，但由于该反应受平衡限制，需要通过移去反应生成的NH₃以提高丙三醇碳酸酯收率，在工业生产上对于反应器有较高的要求；丙三醇与CO₂反应制造丙三醇碳酸酯也是理想的路径，副产物只生成水，是符合原子经济的反应，但CO₂活化困难，且该反应受热力学限制，产率很低。而甘油和碳酸二甲酯在碱性催化剂条件下的酯交换反应是合成丙三醇碳酸酯的可行路径，该反应在较温和的条件下能够实现高丙三醇碳酸酯产率，关键是催化剂。

针对催化丙三醇与碳酸二甲酯酯交换反应，均相碱催化剂有较高的催化性能，文献[Fuel Process Technol,2015,138,243-251]报道了CH₃OK能在较温和的温度下(50-70℃)实现催化酯交换反应，但均相催化剂难于从产物中分离。固体催化剂的研究也有不少文献报道，文献[Appl Catal A-Gen,2009,366,315-324]报道了使用CaO催化丙三醇和碳酸二甲酯的酯交换反应，在95℃下，反应得到较高的丙三醇碳酸酯收率，但由于CaO吸水或暴露在空气中极易失活，CaO在分离后进行循环反应时活性迅速降低，一次循环后只能达到56％的丙三醇转化率。文献[J.Mol.Catal.B,49,2007,75-78]报道了脂肪酶催化丙三醇和碳酸二甲酯反应，但反应不仅需要溶剂THF，且反应时间需要达到30h，才能实现高的丙三醇转化率。文献[J.Ind.Eng.Chem,17,2011,777-781]使用KF修饰的羟基磷灰石为催化剂，能够实现高的丙三醇碳酸酯产率，但KF的毒性非常强，不利于应用于工业生产。综上，一些多相催化剂虽然在丙三醇和碳酸二甲酯反应制造丙三醇碳酸酯的反应中显示良好的催化性能，但也仍存在很多问题，如循环性能差、反应温度高、需要使用溶剂、反应时间长等。因此，有必要开发新技术，制备活性和稳定性都较好的催化剂用于丙三醇和碳酸二甲酯的酯交换反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种从丙三醇和碳酸二甲酯制造丙三醇碳酸酯的方法。该方法以Li-La₂O₃复合物为催化剂、以丙三醇和碳酸二甲酯为原料，在无溶剂、温和的反应条件下催化丙三醇和碳酸二甲酯反应，高效地制造丙三醇碳酸酯。