[发明专利]多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法

说明书

本发明涉及多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料，分子式是LiFe_{(1‑(a/2)x‑(b/2)y)}M_xN_yPO₄/C，其中，x+y＝0.01‑0.1，M、N为掺杂金属，a，b分别为M、N掺杂金属的价态，a、b不为0，并且a是二价以下，b是三价以上；其中，掺杂金属M、N原位占据铁位。本发明多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，其可以规避亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法进入磷酸铁锂或电池正极材料中，减弱所得电池正极材料的性能问题。同时还可获得可直接掺杂三价以上金属和不可直接掺杂二价以下金属的多种金属混合掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料。

技术领域

本发明涉及多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法。

背景技术

磷酸铁锂电极材料由于其循环寿命长，安全性能高以及热稳定性良好等优点从而极具应用前景。但是由于其自身结构限制，PO₄四面体位于FeO₆层之间，对Li⁺扩散有所阻碍，且Li⁺扩散通道单一；同时PO₄四面体的氧原子分隔，FeO₆为共顶点连接，造成电子传导率较低，导致磷酸铁锂电极材料的应用受到了限制。

目前，对磷酸铁锂改性的方式围绕在纳米化、包覆以及金属离子或金属氧化物掺杂的方式进行。纳米化是对分子的大小、状态做改变；包覆是在物质宏观层面或分子层面包裹一层特殊物质；掺杂则是颗粒间、分子间或分子内的离子或氧化物复合。

其中，金属离子掺杂能够有效扩宽锂离子传输路径，同时改善电子传导率，受到人们的关注。掺杂的种类和方式多种多样，目前学术界对于掺杂的理论机理研究尚不完善，例如在磷酸铁锂的金属离子掺杂过程中，也难以控制掺杂金属离子是占据Li位或是Fe位，通常是通过工艺来进行控制。简单的物理混合，虽然一定程度上将金属离子掺入到材料中，但是颗粒的均匀性得不到保证，同时只能实现颗粒间掺杂。目前例如金属离子掺杂的磷酸铁锂的制备方法通常是采用两种方式，一种是磷酸亚铁和掺杂金属通过混悬液或固体粉末融合反应获得掺杂的磷酸亚铁，然后再将掺杂金属的磷酸亚铁进行氧化获得掺杂金属的磷酸铁(三价铁)，最后再合成磷酸铁锂正极材料；另一种是磷酸铁直接和掺杂金属进行混悬液或固体粉末融合反应，获得掺杂金属的磷酸铁(三价铁)或磷酸铁锂(三价铁)，最后再还原。(文中未明确说明三价价态的均表示铁为二价价态)

发明内容

但实际在前述的两种制备方式中，对所获得的磷酸铁或磷酸铁锂进行测试得知，某些掺杂进磷酸铁或磷酸铁锂的金属离子(例如Mg、Co、Zn、Ni、Ca、Sr或Cu)并非全部占据在原铁位，也即没有实现掺杂金属离子分子内占据铁位的目的。前述制备方法中，第一种虽然获得了在原铁位金属离子掺杂的磷酸亚铁，但在后续氧化过程中，由于前述的磷酸铁锂结构限制，某些掺杂金属无法进入到磷酸铁或磷酸铁锂中；第二种方法磷酸铁直接和掺杂金属反应，同样没有将掺杂金属离子实现掺杂分子内原位占据铁位的效果。这样所获得的磷酸铁锂及相应的电池正极材料在充放电等性能上有所减弱。

本发明提供一种多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，其可以规避亚铁价态转变成三价铁价态时，某些掺杂金属会从占据的原铁位被挤出而无法进入磷酸铁锂或电池正极材料中，减弱所得电池正极材料的性能问题。同时还可获得直接掺杂三价以上金属(例如Al、Ti、V、Mn或Ce)和不可直接掺杂二价以下金属(例如Mg、Co、Zn、Ni、Ca、Sr或Cu)的多种金属混合掺杂的磷酸铁锂/碳复合材料。