[发明专利]用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法

说明书

本发明涉及呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法，包括使原料化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物，所述催化剂为活性组分负载在具有通式M_a(XO_b)_c(Z)_d的载体上的负载型金属催化剂，其中M、X、Z以及a、b、c和d如本文所定义，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。通过本发明的方法，可以高转化率(可达100％)且高选择性(可达100％)地制备呋喃醛或酸，而且本发明方法工艺简洁、反应设备简单，操作简便，不需要额外加碱，反应条件温和，催化剂廉价易得，产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及呋喃醇或醛类化合物的高效选择性氧化方法。

背景技术

油价的不断上涨和石油资源日益匮乏，严重威胁到以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。由可再生的生物质源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。呋喃醛或酸类化合物(例如2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、糠酸等)是一类重要的、有广阔市场应用前景的新型化工产品。呋喃醛或酸类化合物可以作为起始原料，用于生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要应用价值与前景，2004年美国能源部提出将2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和糠酸等列为重要的生物基平台化学品。其中，2，5-呋喃二甲酸与来自石油中的对二甲苯氧化产物-对苯二甲酸的结构和化学性质相似，可以取代对苯二甲酸来制造更加容易降解的聚酯类的塑胶材料，从而替代石油资源，并实现生物质资源的充分利用，减少对化石资源的消耗。因此，开发具有工业化前景且生产环保的呋喃醛或酸合成工艺将是目前生物质基材料产业最亟待解决的关键问题之一。

呋喃醇或醛类化合物催化氧化为呋喃醛或酸的典型代表反应是5-羟甲基糠醛(HMF)转化生成2，5-呋喃二甲醛或2，5-呋喃二甲酸化学方程式为如下：

目前在催化氧化5-羟甲基糠醛的反应过程中，生成的2，5-呋喃二甲酸会使贵金属催化剂催化活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)与FDCA生成盐，由此保护催化剂，同时阻止FDCA发生开环降解反应，提高了产物选择性。2009年，Corma等人报道了Au/CeO₂和Au/TiO₂催化剂在65～130℃、1MPa空气压力以及强碱(NaOH/HMF＝4∶1)条件下得到的FDCA收率达99％。2011年，Davis课题组比较了Pt、Pd和Au基催化剂用于催化氧化HMF制备FDCA的催化活性，结果表明在相同反应条件下(23℃、强碱性)Pt/C和Pd/C催化剂的主要产物是FDCA，而Au/C和Au/TiO₂催化剂的主要产物为6-羟甲基-2-呋喃甲酸，说明在低温碱性条件下Pt、Pd比Au更有利于FDCA的生成。2013年，Augusto课题组以糠醛为原料，使用Au/TiO₂催化剂并且在外加碱NaOH协助催化作用下催化糠醛氧化生成糠酸，该过程同样需要大量的外加碱助催化剂才能实现反应的进行。以上报道中HMF或糠醛氧化过程中加入碱后产物以甲酸盐的形式存在，因此在产品后处理过程中又需要加入一定量的酸进行酸化处理再把产品析出分离才能得到2，5-呋喃二甲酸或糠酸，整个过程较为繁琐。