[发明专利]多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法

说明书

本发明涉及一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法，利用沉淀聚合技术制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的制备技术，利用这种聚合方法可以将多种活性基团官能化的多金属氧簇直接聚合，得到新型的多金属氧簇基杂化聚膦腈材料。本发明制得的环交联型聚膦腈杂化材料具有有机修饰的多金属氧簇和六氯环三膦腈交联的化学结构，可以根据具体的应用要求选择所需要单体的官能团、POMs，实现性质和功能的调控。制备过程为一锅法一步完成，不需要昂贵的催化剂，操作简单易行，反应条件温和，反应效率高。目标多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料可应用于：多相催化剂、电致变色材料、化学武器防护、磁共振造影剂等领域。

技术领域

本发明属于有机-无机杂化高分子材料技术领域，涉及高分子化学、有机、无机和材料化学，特别涉及一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法。是一种利用沉淀聚合技术制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的制备技术，利用这种聚合方法可以将多种活性基团官能化的多金属氧簇直接聚合，得到新型的多金属氧簇基杂化聚膦腈材料。

背景技术

多金属氧簇(Polyoxometalates，简称POMs)是一类由前过渡金属原子钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)等与杂原子硅(Si)、磷(P)等通过氧连结缩聚而成的具有确定结构与组成的单分子簇合物。多金属氧簇的结构和组成丰富多样，大约有70余种元素可以引入其中；同时其配原子多处于最高氧化态，这些特性赋予了多金属氧簇许多优越的物理化学性质，如氧化还原性、磁性、光响应性、催化活性与生物活性。更重要的是，不同于一般的无机纳米材料，多金属氧簇通常是一种晶态材料，其尺寸确定，完美地弥补了一般纳米材料不能覆盖的1-5nm的尺度范围。然而，由于其自身的晶态材料特性和固有性质，多金属氧簇作为材料有着稳定性较差、有机或聚合物相容性差、加工困难、回收困难等缺陷，严重限制了其实际应用的范围。

通过共价键对多金属氧簇进行有机修饰，一方面可以增加其稳定性和有机相容性，另一方面在多金属氧簇表面引入新的有机活性位点，还可进一步使其有机功能化，赋予其更多的功能性。聚合物是目前使用最为广泛的合成材料，具有易加工、易改性、溶解性好、稳定性高等诸多优点。因此，将有机修饰的多金属氧簇作为功能基元引入聚合物体系不仅可以有效融合其多功能特性和聚合物优良的可加工性，还有望实现有机-无机杂化材料的协同作用，加深和拓宽其在基础研究及应用领域的深度和宽度。然而，由于多金属氧簇与自由基聚合兼容性较差，含多金属氧簇的聚合物方面的研究结果报道较少。

聚膦腈材料有着“无机橡胶”之称。环交联聚膦腈一般是六官能度的六氯环三磷腈和双官能度或更多官能度的亲核单体在温和的反应条件下采用一锅法沉淀聚合制得。由于其特殊的骨架结构和环交联特性，环交联聚膦腈在有着优异的生物相容性和光化学稳定性的同时，还具有良好的热稳定性，使其在阻燃材料、生物医用材料、分离膜、生物荧光成像等领域有着广泛的应用及前景。自第一例环交联聚膦腈被报道以来，已经有多种有机亲核单体被用来合成各种各样的聚膦腈材料。但是，利用沉淀聚合方法制备有机修饰的多金属氧簇杂化的环交联型聚膦腈杂化材料的工作至今仍未见报道。

通过沉淀聚合制备多金属氧簇杂化的环交联聚膦腈杂化材料，其合成与纯化过程简便易行，所得到的产物既具有了环交联型聚膦腈的特点，同时也体现了多金属氧簇的功能，两者之间的协同作用是这个新材料的一个重要特征。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法，是一种简便快捷的聚合方法制备多金属氧簇基的环交联型聚膦腈杂化高分子材料，即将有机修饰的多金属氧簇与六氯环三磷腈进行沉淀聚合反应，得到目标杂化聚膦腈材料，以改善多金属氧簇在材料方面的缺陷。

技术方案

一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料，其特征在于结构式如下：