[发明专利]一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法

说明书

本发明公布了一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，具体包括以下步骤：（a）前处理：磷石膏与5~30%稀硫酸反应、水洗得较纯硫酸钙；(b)氟化铵工序：氟硅酸通入氨气或碳酸氢铵中和得白炭黑和氟化铵母液；(c)复分解反应工序：（a）中硫酸钙与（b）中氟化铵母液复分解反应得氟化钙产品，滤液和洗水加入氧化钙脱氟，过滤得硫酸铵母液；（d）硫铵工序：（c）中硫酸铵母液经真空浓缩、结晶、干燥得大颗粒硫酸铵；本发明利用磷酸的副产物制备白炭黑和氟化钙以及硫酸铵，提供了一种利用磷石膏的新方法，反应均在较低温度下进行，能耗较低，且产品价值较高，具有一定的经济性；整个过程中不产生二次污染，具有较好的环境友好型。

技术领域

本发明属于磷石膏与氟硅酸的资源化利用领域，具体涉及用氟硅酸和磷石膏生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法。

项目背景

磷石膏和氟硅酸为湿法磷酸生产中的主要副产物，其中，磷石膏主要成分CaSO₄.2H₂O而氟硅酸主要成分为氟硅酸和少量氟化氢，每生产1t磷酸约可产生4～5t磷石膏。全世界每年排放的磷石膏达1.5亿t以上，国内每年磷石膏排放量接近5000万t，且每年正以超过10％的速度递增，而磷石膏利用率仅为5％左右。由于磷石膏中含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果任意排放会造成污染，长期堆积则会造成地表水和地下水的污染，且设置堆场占地多、费用高、投资大。目前，磷石膏已成为化学工业中排放量最大的固体废物之一。

磷石膏的综合利用主要有以下途径：(1)制硫酸联产水泥；(2)做石膏板、水泥缓释剂；(3)制备硫酸钾或硫酸钾铵等；(4)制备农肥硫酸铵；(5)做碱性土壤改良剂等，但这些方法或受到技术或受到经济的制约，目前还没有最终定论，那种方法是最优的解决方案。湿法磷酸的另一副产物氟硅酸，大部分湿法磷酸生产厂家主要用于生产氟硅酸钠，但是受到市场的影响，产品的价值量不高。因此，亟待拓展消耗氟硅酸和磷石膏的新途径。

萤石为硫酸法生产氟化氢的氟的主要来源，其有效成分为氟化钙。萤石作为不可再生资源，随着近年来的开采，我国的萤石正面临着枯竭的危险，目前正被国家作为限制出口的资源。

目前，氟化钙主要制备方法为复分解法。专利CN 103073040 B采用氟硅酸和氨为原料生产氟化铵，再与氢氧化钙反应制备氟化钙。张欣露等(张欣露等.含氟混合酸制取氟化钙的研究[J].无机盐工业,2011,43(6):56-61)以六氟磷酸锂生产企业副产的含氟混合酸和氯化钙为原料制备高纯氟化钙并副产盐酸。廖靖华等(廖靖华等.氟化铵制备氟化钙最优条件研究[J].环境科学导刊,2014,33(1):53-61.)以碳酸钙和氟化铵为原料制备了氟化钙；周绿山等(周绿山等.磷石膏制备氟化钙工艺研究[J].化学工程师,2016,252(09):71-72)以磷石膏为原料，先采用水洗，再与活性炭混合，在700-800℃煅烧得到氧化钙，最后与分析纯氟化铵制备了氟化钙。罗如意等(罗如意等.氟化铵与硫酸钙制备氟化钙的试验研究[J].云南化工,2016,43(3):13-14)以磷石膏与氟化铵为原料直接反应，制备了纯度为92.309％～94.062％的氟化钙，但对母液处理没有做出相关研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、环保的综合利用磷石膏与氟硅酸制备氟化钙副产白炭黑及硫酸铵的方法。

实现本发明的技术内容如下，一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法包括以下步骤：

(a)前处理：加入磷石膏和水调浆，再加入氧化钙和稀硫酸反应后过滤，滤渣加水洗涤至pH为2～5后加水调浆加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙，然后将硫酸钙进入复分解反应槽；

(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物氟硅酸通入氨气或碳酸氢铵中和至pH为6.5-8.5后保温0.5～1.0h后过滤，沉淀经水洗后、干燥得白炭黑，滤液与洗水合并得氟化铵母液；