[发明专利]用于乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法

说明书

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法。用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧，即得到催化剂。本发明的特点是使用含有异硫脲基团工业硫脲树脂D402作为原料，由于基团以化学键的形式连接在树脂上可以有效在程序升温时阻止氮硫元素的流失。异硫脲基团可以与铜离子有效的结合进行材料改性，提高催化活性。惰性气体下焙烧一步将其碳化为一种氮硫双掺杂碳材料的催化剂。氨气气体下焙烧，进一步提高材料中的氮含量，从而提高催化活性。本发明开发了一种新型催化剂且提出制备技术，并将其应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有一定的催化活性。

技术领域

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，属于材料合成技术领域。该催化剂利用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。

背景技术

在中国，工业生产PVC原料氯乙烯单体最通用的合成方法为乙炔氢氯化反应。然而，在反应过程中面临许多挑战，由于使用活性炭负载氯化汞，环境污染与原料储存等问题尤为突出。因此，我们迫切地希望找到一种环境友好的无汞催化剂。

近年来，贵金属以及非贵金属催化剂逐渐用在乙炔氢氯化反应中。英国卡迪夫大学Hutchings教授等人通过对20余种金属的考察确定了催化活性与金属阳离子的标准电极电势有关，最终找到Au/C为最佳的催化剂。随后，科研人员探究了其他金属掺杂（Cu，Co，Cs，K，Ni，Ba，Bi等）以及炭改性的催化剂。由于贵金属价格高昂，很难大规模工业应用。未来无金属催化剂一定是此类反应的重点研究方向。根据已有文献报道氮掺杂碳材料对于乙炔氢氯化反应具有良好的催化活性。同样也有报道证明硫原子可以与氮原子发生协同作用提高催化剂活性。已有报道通常通过含氮含硫的化合物浸渍到活性炭上，再通过高温焙烧合成。本专利提出使用工业硫脲树脂D402作为原料，用氯甲基化聚苯乙烯与硫脲在酸性介质中反应可制备出在侧链上带异硫脲基的鳌合树脂，工业硫脲树脂作为已经商品化的树脂具有来源广泛的特点。其中，异硫脲基团紧密的保留在树脂骨架上，具有高效吸附金属离子的特点。进而，通过程序升温焙烧将其碳化为一种氮硫双掺杂碳材料的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂及使用方法，该方法用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理，即得到催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。

本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；

2）在室温搅拌下，将氯化铜溶于去离子水中得到质量分数为5-30%的氯化铜溶液，之后采用初湿浸渍法将氯化铜溶液浸渍到干燥的硫脲树脂D402上，密封静置至少2小时，之后将样品在80-120 ℃完全烘干，得到前驱体；

3）在流动的惰性气体下，将得到的前驱体在管式炉中以5‒10 ℃/min的升温速率升温至350-400 ℃维持至少1小时，之后以3-5 ℃/min的升温速率升温至500-900 ℃并维持至少3小时，随后降至室温，即得到催化剂，其中惰性气体为N₂，He，Ar中的一种，惰性气体体积空速为180-250 h^-1。

方案2、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1）将硫脲树脂D402在60-75 ℃真空干燥处理至少6小时得到干燥的硫脲树脂D402；