[发明专利]微粒复合金属氢氧化物、其烧制物、其制造方法及其树脂组合物

说明书

本发明的课题是解决氢氧化镁的初级粒子的平均宽度变小时产生的耐酸性弱和初级粒子聚集问题。本发明提供满足以下的(A)及(B)且由下述式(1)表示的复合金属氢氧化物。(Mg)_1‑X(M²⁺)_X(OH)₂ (1);(其中，式中M²⁺是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种以上的2价金属，X的范围为0＜X＜0.5。)(A)利用SEM法测定的初级粒子的平均宽度为10nm以上且低于200nm；(B)下述式表示的单分散度为50％以上；单分散度(％)＝(利用SEM法测定的初级粒子的平均宽度/利用动态光散射法测定的次级粒子的平均宽度)×100。

技术领域

本发明涉及初级粒子的平均宽度小、初级粒子分散且耐酸性高的复合金属氢氧化物、其烧制物、其制造方法及其树脂组合物。

背景技术

近年来，在锂离子电池隔膜中使用氢氧化镁的技术正在普及。在非水电解质电池，特别是非水电解质次级电池中，正极分解所伴随的发热被认为是最危险的，这种分解发生在300℃附近。因此，如果在隔膜中配入吸热反应的发生温度在300℃至400℃范围内的氢氧化镁，可有效地防止电池的发热。专利文献1中公开了，作为无机填料，从阻燃性的提高效果、处理性、静电消除效果、电池耐久性的改善效果等方面考虑，优选使用金属氢氧化物的方案，其中更优选氢氧化铝或氢氧化镁，从高温时的耐短路性和成型性等方面考虑，无机填料的平均粒径优选在0.1～2μm的范围内。

作为制造锂离子电池隔膜的方法，专利文献1中还公开了在聚烯烃多孔基材的至少一个面上形成耐热性多孔层的方法。更具体来说，将无机填料分散在有机溶剂中，制成涂布用浆料，将其涂覆到聚烯烃多孔基材上。除非无机填料分散在涂布用浆料中，否则不能获得均匀的涂膜，因此无机填料需要有高分散性。公开了当无机填料的分散性不好时，用硅烷偶联剂等对无机填料进行表面处理以改善分散性的技术。

伴随着锂离子电池的小型化，需要隔膜的薄膜化，并且需要配入的无机填料的微粒化。专利文献2中公开了，将氢氧化镁用于极薄的电池用隔膜的用途时，随着平均粒径增加，也会反映在隔膜的厚度上，因此优选平均粒径为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下，也可以合成平均粒径为0.1μm以下的镁化合物，但是在该尺寸下，表现出强的粒子间相互作用，影响了形成多孔性陶瓷层时的涂布工艺，因此是不优选的。

已经进行了各种尝试来合成初级粒子的平均宽度为1μm以下的微粒氢氧化镁。例如，专利文献3中使用微反应器合成了初级粒子的平均宽度为20～50nm，次级粒子的平均宽度为1～100nm的氢氧化镁。

此外，专利文献4中同样通过使用微反应器使镁盐和氢氧化物盐反应来合成平均次级粒径为25.4nm的氢氧化镁。

将氢氧化镁用于锂离子电池的隔膜时产生的问题是其耐酸性。专利文献5中公开了，电池中微量存在的氟化氢(HF)与无机填料反应，无机填料的表面被氟化，此时生成水，这种水分分解了电解液或电极表面上形成的SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)覆膜，如果电解液或SEI覆膜分解，则电池的内阻上升，充放电所需要的锂会失活，因此电池的耐久性可能会下降。

专利文献6中公开了与本发明同样地通过将选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属的氢氧化物与氢氧化镁复合，更具体来说通过形成两者的固溶体来改善颗粒的耐酸性。然而，所公开的复合金属氢氧化物的次级粒径为0.2至4μm，为了将其用于更薄的隔膜，必须使粒径不足0.2μm。然而，迄今为止，还没有提供颗粒微细、高分散性、高纯度并且耐酸性优异的氢氧化镁。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012-081556 A1

专利文献2：日本特开2016-62689

专利文献3：WO2013-122239 A1