[发明专利]由二腈和/或氨基腈制备聚胺的方法

说明书

本发明涉及通过在非均相过渡金属催化剂存在下使包含至少两个腈基(二腈)或至少一个腈基和一个氨基(氨基腈)的化合物与氢气反应而一步制备聚胺的方法。

描述

本发明涉及通过在非均相过渡金属催化剂存在下使包含至少两个腈基(二腈)或至少一个腈基和一个氨基(氨基腈)的化合物与氢气反应而一步制备聚胺的方法。

聚胺是具有式R-NH-R'或R-NR”-R'的重复链单元的低聚物或聚合物。可以通过在顶部蒸馏至1毫巴的压力蒸馏除去的分子在本申请中称为低聚物。这些低聚物可再循环至合成中，并由2-4个单体的重复单元组成。不能通过以这种方式蒸馏分离出的分子称为聚合物。

聚胺可以例如如WO 2014/131649第3页和第5页所述由环状亚胺如氮丙啶、环状亚氨基醚如唑啉和氨基醇开始制备。

制备聚胺的最通用方法为在基于过渡金属的催化剂存在下的二胺缩聚，其描述于WO2014/131649和其中引用的文献中。通过连续分离缩聚期间形成的氨与流动的氢气，可以根据WO2014/131649明显提高二胺转化率、聚胺产率和平均摩尔质量。

作为制备聚胺的起始化合物所需的二胺可以通过使用氨和氢气的二醇、二醛或二酮的催化还原性胺化或优选通过二腈或氨基腈的催化氢化制备(S.Gomez,J.A.Peters,Th.Maschmeyer,Adv.Synth.Catal.2002,344,第1037-1057页和C.de Bellefon,P.Fouilloux,Catal.Rev.Sci.Eng.,36(3),第459-506页)。

对于现有技术中已知的制备作为制备聚胺的起始化合物的二胺和/或氨基腈的方法，通常需要大量的反应步骤。这可能导致显著资金成本和生产成本。

例如，在由丁二烯和氰化氢开始的多步骤方法中首先制备己二腈(ADN)，然后在镍催化剂、钴催化剂或铁催化剂存在下催化氢化而得到六亚甲基二胺(HMD)，如Hans-JürgenArpe，Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry]，2007年第6版，Wiley VCH-Verlag，第275页所述。最后，通过蒸馏纯化HMD。只有这样才能通过在过渡金属催化剂存在下加热将HMD转化为聚胺。

使六亚甲基二胺缩聚得到聚六亚甲基聚胺在如WO 92/17437中所述的镍催化剂或如DE 2842264中所述的钯催化剂存在下进行。

对于聚六亚甲基聚胺的制备，缺点在于在两种方法中均需要具有不同的反应条件和催化剂的两个反应步骤-氢化和缩聚。额外还有HMD的蒸馏后处理。

其他缺点为在HMD的缩聚中，在作为催化剂的镍和钯存在下获得如WO 92/17437第7页表1和实施例1和2中所述的有色聚六亚甲基聚胺，并且在镍存在下获得如WO 92/17437第8页中所述的具有低平均分子量的聚胺。

由氨基腈制备聚胺也称为两步法。在德国公开的说明书DE 2605212实施例3和1中描述了由丙烯腈、氨和氢气制备聚丙烯聚胺。

首先，根据实施例3，使由丙烯腈和氨制备的3-氨基丙腈在100℃和100巴的氢气压力下在氨存在下在固定床钴催化剂上氢化而得到粗丙烷-1,3-二胺。

然后，使在实施例3中得到的粗丙烷-1,3-二胺根据实施例1在160℃和50巴的氢气压力下连续通过包含还原的氧化钴的催化剂。基于所用丙烯腈，这得到10重量％的丙烷-1,3-二胺，12％二亚丙基三胺，15％三亚丙基四胺和70％未描述组成的聚丙烯聚胺。

该程序的一个缺点是由3-氨基丙腈制备聚丙烯聚胺以两个步骤在不同温度和压力下进行。