[发明专利]制备不饱和羧酸盐的方法

说明书

本发明涉及一种制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法，包括使链烯烃和二氧化碳与为过渡金属配合物的羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触而得到α,β‑烯属不饱和羧酸盐，其中该有机溶剂在1巴的压力下在至少一个温度T下与水不完全溶混且选自酰胺和脲类，其中T为10‑90℃范围内的温度。

本发明涉及一种由链烯烃、二氧化碳和醇盐制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法。α,β-烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和生产吸水性树脂，即超吸收剂的单体单元。

CO₂直接加成于乙烯上得到丙烯酸由于热力学限制(在298K下ΔG＝42.7kJ/mol)和在室温下基本完全朝向反应物侧的不利平衡(K₂₉₈＝7×10^-7)而在工业上无吸引力。另一方面，由CO₂、乙烯和氢氧化钠形成丙烯酸钠和水在热力学上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K₂₉₈＝7.1×10⁹)。然而，亲核碱氢氧化钠立即与CO₂反应而形成碳酸钠或碳酸氢钠并且因此被不提供所需产物的化学副反应消耗。即使使用更少的亲核碱，丙烯酸盐形成在动力学上被抑制并且因此要求均相或非均相羧化催化剂。

CO₂和乙烯在均相镍配合物下的化学计量偶联在30多年前就已知了(Hoberg等，J.Organomet.Chem.1983，C51)。例如Walther等讨论了作为中间体形成镍内酯(nickelalactone)(Chem.Commun.2006，23，2510-2512)。这些不会通过β-氢化物消除自发分解，正如根据Walther初始理论那样。许多镍内酯特别稳定且通过CO₂和乙烯的化学计量偶联而以固体形式得到(J.Organomet.Chem.1983，C51；J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。一些镍内酯甚至可以在室温下以稳定的固体形式分离(J.Organomet.Chem.1982，236，C28)。

镍内酯通过无机酸水解而得到α,β-烯属不饱和羧酸以外的饱和羧酸。Buntine等(Organometallics 2007，26，6784)和Walther等(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)暗示丙烯酸通过β-氢化物消除的最初假定形成在能量上是不利的。这也解释了许多镍内酯的稳定性。Walther等假定的β-氢化物消除以及镍内酯和π-配合物之间的平衡从未在试验上被认识到。

WO 2011/107559描述了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)将链烯烃、CO₂和羧化催化剂转化成链烯烃/CO₂/羧化催化剂加合物，b)用辅助碱将该加合物分解以释放羧化催化剂，得到α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属或碱土金属碱反应以释放辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。中间加合物借助辅助碱，例如叔胺裂解，以在第一步中制备α,β-烯属不饱和羧酸的铵盐，这克服了基本热力学限制。在第二步中，将铵阳离子交换为钠，例如通过用氢氧化钠水溶液处理。例如通过液-液相分离将在第一步中形成的辅助碱盐与反应介质分离。