[发明专利]一种1;2;4;5-四氨基苯的合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种1,2,4,5‑四氨基苯的合成方法及应用，其合成方法包括如下步骤：以氯化苯副产物1,2,3‑三氯苯为原料，经硝化得到4,6‑二硝基‑1,2,3‑三氯苯；在有机溶剂A中进一步氨解得到4,6‑二硝基‑2‑氯‑1,3‑苯二胺；随后，将氨解产物溶于有机溶剂B，催化氢解得到1,2,4,5‑四氨基苯。相比现有技术，本发明一方面很好地利用了氯化苯的副产物1,2,3‑三氯苯，另一方面氢解过程集硝基还原和卤素氢解于一步，更适宜工业化生产，为开发其下游产品提供原料支撑。其应用是以1,2,4,5‑四氨基苯为原料，与2,5‑二羟基对苯二甲酸聚合制得PDBI树脂，是一类具有良好的可纺性和高模量的工程纤维材料。

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种1,2,4,5-四氨基苯的合成方法及应用。

背景技术

1,2,4,5-四氨基苯，简称TAB，是结构比较简单的芳香族四元胺，利用1,2,4,5-四氨基苯及其盐酸盐在新材料研究上的应用多有报道，如可以与2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)制备改善耐久性的纤维，但对1,2,4,5-四氨基苯的合成却鲜见报道，设计一种合适的工艺路线合成1,2,4,5-四氨基苯，实现1,2,4,5-四氨基苯的工业化生产，推进新材料聚酯、聚纤维的应用尤为重要。

金宁人等以4,6-二氯间二硝基苯为原料，以氨水为氨解剂进行双氨解反应，再在甲醇溶液中继续催化加氢还原，在国内首次报道了1,2,4,5-四氨基苯及其盐酸盐的合成(化工学报，2012,63(7)：2092-2099)，最终合成的1,2,3,5-四氨基盐酸盐的总收率为79.7％，总收率较低，且合成成本较高。

申请号为CN2013107227365的中国专利申请公开了一种1,2,3,5-四氨基盐酸盐的合成方法，首先利用间二氯苯在浓硫酸、发烟硝酸的混酸中消化制备1,3-二氯-4,6-二硝基苯；再将其在150℃经过氨水氨解，得到4,6-二硝基-1,3-苯二胺；接着加氢还原得到TAB，再将其导入烯酸溶液中制备1,2,3,5-四氨基盐酸盐，利用该种方法制备的1,2,3,5-四氨基盐酸盐，产率有所提高，但由于原料间二氯苯价格较高，生产成本上升，不利于工业化生产。

综上所述，目前报道的TAB的合成方法主要存在两个方面的问题：一方面，TAB的总收率较低；另一方面，以氨水作为氨解剂，氨解纯度较低，且原料间二氯苯的价格较高，不利于工业化生产。

氯化苯是一种重要的化工原料和有机中间体，随着氯化苯工业的快速发展，氯化苯生产能力迅速提高；然而，氯化苯生产过程中每生产1吨氯化苯大约会产生1吨含有机物的副产物，直接排放不仅污染环境，不符合排放要求，也是一种严重的资源浪费。推进氯化苯副产物的资源化利用研究，既避免对环境的污染，又实现了氯化苯副产物的价值增值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种1,2,4,5-四氨基苯的合成方法及应用，以氯化苯副产物1,2,3-三氯苯为原料，制备1,2,4,5-四氨基苯，进一步合成聚1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-苯并二咪唑树脂(PDBI)。本发明一方面实现了氯化苯副产物1,2,3-三氯苯的综合利用，提高资源利用率；另一方面降低生产成本，还可以为开发其下游产品提供原料支撑。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种1,2,4,5-四氨基苯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1,2,3-三氯苯进行硝化反应，得到黄色固体4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯；

(2)步骤(1)所得产物溶于有机溶剂A，移入高压釜中通NH₃进行氨解反应，氨解得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺，其中有机溶剂A为醇类或醚类溶剂；