[发明专利]一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法

说明书

本发明涉及一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法；首先在惰性气体手套箱中进行高纯Cd、Ge、As单质的称料和装料；接着在真空排气台上利用高纯Ar气多次清洗生长坩埚，最后充入适当压力的Ar惰性气体以抑制组分挥发。采用类单温区方式合成原料，通过减小坩埚内的自由空间，控制Cd、As挥发量；在化合完成后机械摇晃熔体，促进原料均匀。合成完成后直接进行生长，采用改进的水平布里奇曼法，通过电机使炉体与坩埚产生相对位移，逐渐冷凝熔体获得晶体。本方法既可避免垂直布里奇曼法生长晶体容易开裂的问题，同时还可避免温度梯度冷凝法温度微小波动产生杂质相的问题。本方法制备工艺简单，生长的晶体具有氧污染少，组分接近理想化学计量比，不易开裂以及无杂质相等优点。

技术领域

本发明涉及一种三元黄铜矿半导体晶体砷锗镉制备方法，属于无机非金属晶体生长技术领域。

背景技术

3-5，8-12μm红外波段是两个重要的“大气窗口”，同时它还覆盖了众多原子、分子的吸收指纹(Fingerprint)谱线。因此，该波段激光在环境监测、医疗诊断、红外对抗以及激光通讯等方面均有重要应用。红外非线性晶体是具有非线性光学效应，通过倍频、和频、差频、参量放大等非线性频率转换，可输出中长波红外激光的晶体材料。目前，已商品化的红外非线性晶体主要有AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂、CdSe、AgGaGeS₄等。

砷锗镉(化学式：CdGeAs₂)为三元黄铜矿结构的半导体材料。砷锗镉晶体具有宽广的透光波段宽(2.4-18μm)、适宜的双折射(0.09，可实现I和II型相位匹配)和极大的非线性系数(236pm/V，是ZnGeP₂晶体的3倍以上)，是一种理想的红外非线性晶体材料。国内外激光技术人员通过该晶体的倍频SHG、光参量振荡OPO等非线性变频实验，已经验证了砷锗隔晶体在中长波红外激光输出潜力。但目前来看，砷锗镉晶体距离商品化还有一段距离，这主要受限于晶体生长技术。

国内外关于该晶体制备方法的探索较多，如提拉法、液封法、浮区法、微重力法、垂直布里奇曼法(VB)和水平温度梯度冷凝法(HGF)等。其中，研究最多、较为可行的是垂直布里奇曼法和水平温度梯度冷凝法。这些方法制备砷锗隔一般采用两步制备路线，即先合成多晶，然后再利用合成的多晶进行单晶生长。它具有如下优点：合成多晶品质易监测、掌控；合成多晶可通过机械研磨、搅拌，使组分充分混合，有利于提高生长晶体均匀性，它被广泛用在制备砷锗隔其它同类晶体上。然而，砷锗隔对氧污染非常敏感，微量的组分氧化会大幅降低生长晶体的红外透过率。两步法在取出合成多晶、研磨多晶料以及再次装入生长坩埚等中间环节会增加多晶料被氧化污染的量，影响晶体光学品质。另外，垂直布里奇曼法生长砷锗镉晶体存在晶体严重碎裂，成功率低的问题。例如，Journal of ElectronicMaterials，1978，Vol.7报道了G.W.Iseler等人采用坩埚相对温场下降的方式(垂直布里奇曼法)进行了200多炉次的CGA单晶生长实验。但制备完整晶体的成功率不到10％。这主要是在重力作用下垂直生长，凝固熔体被坩埚包裹，砷锗隔晶体热膨胀各项异性严重(a、c轴热膨胀系数相差15倍)，容易碎裂。Journal of Crystal Growth，1997，Vol.174报道了P.GSchunemann等人采用水平温度梯度冷凝法生长CGA单晶，在1-2℃/cm温度梯度下，通过整体降低炉膛温度，慢慢冷凝，生长出单晶尺寸为Φ19×100mm³。这种方法利用水平生长，熔体上方为自由空间，这缓解了坩埚对晶体的约束、挤压；通过小的温度梯度，还进一步降低了晶体的内部热应力。完整晶体成功率达了78％。但该方法也存在缺陷，如对温度控制和生长设备要求极高，温度微小变化(±0.1℃)，熔化或结晶的晶体长度较长(0.5-1mm)。一般精度的温度控制、反馈过程就可能造成固-液界面附近的反复熔化-结晶，生长晶体存在杂质相和组分偏离，品质较差。

发明内容