[发明专利]钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法

说明书

本发明涉及清洁燃料生产研究技术领域，具体涉及钴镍双金属离子改性硅胶的制备及其通过三级吸附脱除页岩油中碱性氮化物的方法。所采用的吸附剂是在硅胶活化的基础上，通过负载Co²⁺、Ni²⁺，极大改善了活化硅胶的吸附脱氮性能。本发明要解决的问题是提供一种利用钴镍双金属离子改性硅胶有效脱除页岩油中碱性氮化物的方法，包括钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法及其二级、三级吸附脱氮的应用。采用多级吸附脱氮方法，不仅能使吸附剂得到充分的利用，也能大大的提高脱氮效果，脱氮的实验条件温和，脱氮率高。

技术领域

本发明涉及清洁燃料生产研究技术领域，具体涉及一种利用钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法。

背景技术

页岩油是以页岩为主的页岩层系中所含的原地滞留油气资源，圈闭界限不明显，无法形成自然工业产能。随着水平井和分段压裂技术水平及开发能力的提高，页岩油成为最有可能成为替代石油天然气的能源已是各国的共识（付茜. 中国页岩油勘探开发现状、挑战及前景[J]. 石油钻采工艺，2015，37（4）：58-62.）。但页岩油中氮含量(尤其是碱性氮化物含量)过高，严重影响了以酸性位为活性位的催化裂化反应过程。因此，页岩油中碱性氮化物对裂化反应的影响显得尤为重要（李楠，王斌，杨朝合，等．页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征[J]．石油炼制与化工，2016，47（1）：11-16）。在脱氢、重整、加氢裂化以及催化裂化过程中，往往会使催化剂中毒失活，引起油品的不安定性，易生成胶状沉淀。因此，对油产品中的含氮化合物必须尽可能地加以脱除。

碱性氮化物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中，能被高氯酸—冰醋酸滴定的含氮化合物。碱性氮化物的碱性在于其氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电离子，因而符合路易斯碱的定义。目前已经分离和鉴定的碱性氮化物主要有吡啶、喹啉及其同系物。

目前脱氮的方法主要分为加氢脱氮与非加氢脱氮。非加氢脱氮不使用昂贵的氢气，应用前景广泛。非加氢精制主要方法有：酸精制、溶剂精制、配合法脱氮、吸附精制、组合脱氮法和生物脱氮法等。吸附精制时选择适宜的吸附剂，工艺条件温和，设备成本和操作成本都较低。（胡阳，曹萍，王雷，等．页岩油馏分油非加氢脱氮技术研究[J]．化学工业与工程，2011，28(1):48-52)。

吸附脱氮是根据吸附原理将流体相和多孔的固体颗粒相接触，固体颗粒具有较多的孔结构和较大的比表面积，能选择性地吸附或将吸附质组分留于此颗粒的微孔内，从而达到分离目的的方法。常用的吸附剂主要有极性比较大的固体吸附剂，如分子筛、酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝、硅胶等。（庄淑梅，郭立艳，梁景程等．石油产品非加氢脱氮技术进展[J]．炼油与化工，2006，17（2）：13-16.）。

根据吸附剂与油品接触方式的不同，吸附脱氮工艺主要有两种，一种是混合接触工艺（静态吸附），即在反应器中油品与吸附剂于一定温度下混合接触，吸附脱除不理想组分，然后剂油分离；另一种是渗滤吸附工艺（动态吸附），油品在一定的吸附工艺条件下通过填有吸附剂的固定床层。

吸附脱氮优点是剂油分离容易，不足之处是吸附脱除能力较小，当油品中氮含量较高时，需要使用大量吸附剂，若要降低吸附剂成本，则需开发吸附量大的吸附剂或者吸附剂有较好的再生性能。目前在国内外很少用改性硅胶吸附剂脱除页岩油中的碱性氮化物。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种利用钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，包括钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法及其二级、三级吸附脱氮的应用。

本发明采用的技术方案如下：

钴镍双金属离子改性硅胶脱除页岩油中碱性氮化物的方法，以钴、镍双金属改性硅胶作为吸附剂，脱氮方法采用多级吸附脱氮的方法。

进一步地，所述的钴镍双金属离子改性硅胶的制备方法包括以下步骤：