[发明专利]一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备

说明书

本发明公开了一种在超临界条件下制备环戊醇的方法及其设备，该方法以环戊烯和乙酸水溶液为原料，在管道式反应器中，使反应物在超临界状态下反应生成乙酸环戊酯，乙酸环戊酯接着再与甲醇在超临界条件下进行酯交换反应生成环戊醇，其中环戊烯的转化率可以达到92％以上，环戊醇的选择性达到95％以上。本发明无需添加除水以外的其它溶剂和催化剂，反应过程中生成的主要副产物乙酸甲酯可以直接进行销售增加收益，且剩余的水和甲醇可以回收套用，具有绿色、环保、无污染和选择性高等特点。

技术领域

本发明涉及一种间接水合制备环戊醇的方法，特别涉及一种在超临界条件下间接水合制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇为无色粘稠液体，溶于乙醇，微溶于水，具有芳香性气味，主要用于药物、染料和香料的生产，是制备环戊酮、卤代环戊烷、治疗水肿及高血压的药物环戊甲噻嗪及新型非巴比妥静脉麻醉药开他敏不可缺少的原料，也可在药物和香料合成中用作溶剂。

自然界中环戊醇仅存在于少量植物中且含量低，提取较困难。在诸多环戊醇的合成方法中，己二酸及其衍生物热解法技术相对成熟，约占世界总产量的90％以上。基本流程是将己二酸与化学计量的氢氧化钡均匀混合，解热、蒸馏，环戊酮产率达到75％～80％。该方法工艺简单，但己二酸价格较高，而且产生大量的污染物，限制了该工艺进一步的发展并处于淘汰的境地。

近年来，以C5馏分为原料生产环戊烯进而合成环戊醇的研究引起了人们广泛的关注，随着C5产量的急剧上升(一般为乙烯产量的10％)，其中占C5馏分15％～21％的双环戊二烯的产量也随之提升，将双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢后，可以得到价格低廉的环戊烯，这为以环戊烯为原料生产环戊醇产品奠定了丰厚的资源基础。环戊烯制备环戊醇的方法一般采用间接水合法和直接水合法。间接水合法虽然具有较高的转化率和较好的选择性，但由于制备过程中需要使用浓硫酸，对设备的腐蚀严重，且浓硫酸回收困难，对环境污染严重。直接水合法虽然不存在这些问题，但该方法受制于热力学平衡转化率和水/油传质，转化率过低，原料的回收和产品的精制需消耗大量的能源且生产设备较为复杂，目前的研究离工业生产还有一段距离。

目前对于环戊醇的合成研究主要是在原有的环戊醇直接水合法和间接水合法的基础上对催化剂和溶剂体系进行改进和优化：秦技强等人通过试验筛选出了性能良好的水合催化剂Amberlyst 36和溶剂体系：邻硝基苯酚+丁醇，采用直接水合法合成了环戊醇，虽然最终环戊烯的选择性大于99％，但是单程收率只有8％，且溶剂体系的添加量过大，回收成本过高；中国专利CN1676507A公开了一种酸性阳离子交换树脂作为催化剂，三乙胺为助剂，环戊烯直接水合法合成环戊醇的工艺，该工艺通过添加苯酚溶剂将环戊烯的单程转化率由8.9％提高到25.7％，但选择性也由99％下降到93％左右。苯酚的加入虽然使得转化率有所提升，但是其存在诸多缺点：1)苯酚不稳定，易于发生烷基化、醚化、氧化等副反应。2)苯酚烷基化、醚化反应的产物均为高沸点化合物，后处理困难。3)苯酚毒性大，易带来环境污染问题。

中国专利CN102399133A公开了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，环戊烯与醋酸通过固定床催化进行加成反应生成醋酸环戊酯，加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯，再与甲醇在CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，该方法虽然有较高的转化率和选择性，但是工艺过程复杂、能耗高，技术中需经过加成反应、中间产品精制、酯交换、过滤、精馏分离，才能得到产品环戊醇；中国专利CN106674003A中对间接水合法进行了改进，环戊烯与醋酸先通过改性磺酸基阳离子交换树脂固定床反应器催化酯化反应，生成的醋酸环戊酯反应液直接进入下一步催化精馏反应装置，在催化精馏塔中实现醋酸环戊酯的水解反应，生成的环戊醇从塔顶采出。该法优点在于简化工艺过程，提高了环戊醇的收率，但是该工艺在整个反应过程中使用了大量的阳离子交换树脂催化剂，且催化精馏反应的时空产率低，对设备要求较高，工业生产成本较大。