[发明专利]杂多酸浆液催化剂、制备及在盐酸羟胺催化合成中的应用

说明书

本发明提供一种改性的杂多酸浆液催化剂及其制备方法。该催化剂通过如下方法制备：将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中缓慢滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；过滤去除上述析出的固体盐，并将粘稠的胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。

技术领域

本发明涉及一种改性的杂多酸浆液催化剂、其制备方法及其在盐酸羟胺催化合成中的应用。

背景技术

杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥组成的含氧多元酸的总称。杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性，已广泛应用于各位催化反应体系。杂多酸催化剂属于强酸范畴，比构成他们的相应组成元素的简单含氧酸酸性强。在作为酸催化剂时，通常显现出比传统无机酸更高的催化活性和选择性。

例如专利CN102659181A公开了一种制备Keggin结构磷钨酸杂多酸的方法：使钨酸盐溶液与无机酸溶液接触并在高压反应釜中活化得到活性中间体，并与磷酸接触得到磷钨酸溶液，加入无机盐沉淀剂，经过滤，纯化，干燥得到Keggin型磷钨酸。

杂多酸合成过程中会副产无机盐，而现有的处理方式多是通过加入无机盐沉淀剂、萃取等手段实现杂多酸与盐的分离。这样的方式虽然实现了杂多酸的分离和纯化，但加入的无机盐沉淀剂或者有机萃取剂的回收利用就成了另外的工艺问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的杂多酸浆液催化剂及其制备方法。该催化剂例如可以用于催化合成盐酸羟胺，特别是通过硝基甲烷水解法合成盐酸羟胺的工艺中。其能显著提高硝基甲烷和盐酸的反应速度，降低反应温度和反应时间，从而节约大量能耗，降低生产成本。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

(1)、一种改性的杂多酸浆液催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：

将A盐和B盐的混合溶液与无机强酸在水热釜中在30～120℃下反应1～5h，得到含杂多酸和盐的溶液；

在搅拌下往上述含杂多酸和盐的溶液中滴加硅源水溶液，体系发生水解反应，得到粘稠的胶体状催化剂和析出的固体盐；

过滤去除上述析出的固体盐，并将胶体状催化剂在30～50℃低温度下进行减压蒸馏除去水解产生的醇；

在上述得到的胶体状催化剂中加入表面活性剂，得到改性的杂多酸浆液催化剂。

(2)、根据(1)所述的催化剂，其中A盐为磷酸盐和硅酸盐中的一种，B盐为钨酸盐和钼酸盐中的一种。

(3)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中A盐和B盐以及无机强酸的摩尔比为1：(0.1～15)：(1～5)。

(4)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中A盐和B盐的混合溶液为水溶液，该水溶液的浓度分别为0.1～2mol/L。

(5)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中无机强酸为盐酸、硫酸或硝酸。

(6)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源为有机硅酸酯。

(7)、根据(6)所述的催化剂，其中有机硅酸酯为硅酸甲酯和硅酸乙酯中的一种。

(8)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源水溶液的浓度为10～20g/L。

(9)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中硅源的加入量是使杂多酸中改性硅胶的含量为2～30质量％。

(10)、根据(1)或(2)所述的催化剂，其中表面活性剂为亲水性表面活性剂。