[发明专利]4-苯硫基-苯硫醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种4‑苯硫基‑苯硫醇的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：以苯硫醚为原料进行卤化反应得到4‑卤代苯硫醚的步骤；将所述4‑卤代苯硫醚经巯代反应得到4‑苯硫基‑苯硫醇盐的步骤；将所述4‑苯硫基‑苯硫醇盐酸化的步骤。本发明的制备方法避免了污染环境的苯硫酚等物质的使用，且实现了反应物料、溶剂、水等高效地循环回收套用。本发明的制备方法无有机废弃物、废酸、废碱水排放，是一条绿色的合成4‑苯硫基‑苯硫醇的工艺。

技术领域

本发明涉及一种4-苯硫基-苯硫醇的制备方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

随着公众对于环保问题的愈加重视，各国卤素法规越趋严格，其中欧洲要求电子行业所用材料中溴和氯含量分别小于900ppm。目前，70％的聚苯硫醚(以下简称PPS)产品应用于电子电器与汽车行业，但由于硫化钠法的限制，PPS会存在大量氯端基，导致常规PPS树脂产品很难满足目前卤素法规的要求。

引用文献1中公开了一种采用4-苯硫基-苯硫醇(以下简称PTT)为封端剂制备低氯规格PPS的方法，相比目前已知的封端剂，它具有显著的优势：由于对位增加了取代基-S-C₆H₅，其反应活性增加，使得降低PPS中氯含量的效果优于目前已报道的封端剂；并且封端后，聚合物端基结构与PPS分子链结构相似，对PPS树脂的性能基本无影响。

然而，现有技术中对于PTT合成方法的研究却很少。

引用文献2中发表了封端剂PTT的一种合成方法，其合成路线如下所示 (4-苯硫基-苯硫醇合成反应过程)。该法采用甲基苯基硫醚为初始原料，先在100℃下，冰醋酸中与液溴反应生成4-溴茴香硫醚，之后再在喹啉与吡啶混合溶剂中，以Cu₂O为催化剂，160℃条件下与苯硫酚反应生成1-甲硫基-4- 苯硫基苯，再以DMF为溶剂，加入5％质量份的丙硫醇钠，在160℃反应2-3 小时得到4-苯硫基-苯硫醇，产率为93％。

该方法制备工艺复杂，每一步所用溶剂不同，同时溴的原子利用率低，且步骤②采用苯硫酚为原料，容易在制备过程中引起环境问题。

在引用文献3中，引进苯硫醇基团的方法如下所示(羟基转换成巯基反应机理)。该方法由于选用了昂贵的含氟化合物以及配体钯催化剂，因此，成本高昂。

在引用文献4中，则是以卤代芳基化合物为原料，在镍系催化剂存在下与硫脲反应，制备得到对应芳基硫醇，此法不仅催化剂消耗量大，而且产率也低，仅55％左右。

在引用文献5中则采用二硫化物制备硫醇基化合物。该方法采用Mg做催化剂，甲醇为溶剂，产率较高，但该方法仅能适用于简单的芳香硫醇化合物，不适用于PTT。

综上所述，虽然PTT已有合成方法报道，但在成本控制、以及产率、环境友好性等方面的改进不能说是充分的，难以满足工业化批量生产更高的要求。

引用文献1：CN 201611260486.8

引用文献2：Tetrahedron Letters,1998,Vol.39,No.7p.543–546

引用文献3：Tetrahedron Letters,1996,Vol.37,No.26,p.4523-4524

引用文献4：US 5,338,886

引用文献5：Synthetic Communications,1997,Vol.27,Issue 8

发明内容

发明要解决的问题