[发明专利]氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及对氨基苯基‑β‑羟乙基砜和对氨基苯基‑β‑羟乙基砜硫酸酯的制备方法，均包括：以对硝基苯基‑β‑羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液，分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基‑β‑羟乙基砜；改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合。本发明收率可达94％以上；且对氨基苯基‑β‑羟乙基砜硫酸酯的制备是一种连续化的生产工艺，工艺简化、生产效能高、质量稳定、生产成本较低，具有显著的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明涉及活性染料中间体的合成技术领域，尤其涉及氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯的制备方法。

背景技术

目前，对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯的生产方法是采用由对乙酰苯胺、氯磺酸、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、环氧乙烷、磺酸等原料进行合成，其合成包括以下步骤：

A、磺化工序：首先将计量好的氯磺酸(过量)加入磺化釜内，再将计量好的退热冰投入磺化釜内进行反应，磺化反应为放热反应，制冷时用-10℃以下的冰盐水，通过夹套反应釜进行降温、控制温度，使反应顺利进行。在反应过程中有大量氯化氢气体生成，设计采用四级水吸收，氯化氢气体溶于水生成30-33％的工业用盐酸。在投料过程中，温度控制在45℃左右，投料时间为3h，一部分生成磺酰氯，一部分生成苯磺酸，投料完毕后，生成的苯磺酸在过量氯磺酸作用下，转化成磺酰氯。该反应过程为吸热反应，磺化釜要保持一定的温度，使磺化反应进行到底。投料完毕后，釜内温度控制在60℃左右，保持2h，静置8h，然后将磺化物投入水解釜内，加入一定量的水，使过量的氯磺酸水解掉，水解温度控制在35℃左右。在水解过程中同样有氯化氢气体产生，采用上述方法进行回收。充分反应完毕后，反应生成物加入冰水冷却沉淀析出，然后过滤、离心脱水，滤液(10-15％)吨产量4吨，全部回收到缩合工段。

B、还原、缩合工序：将计量好的焦亚硫酸钠用800kg水溶解后投入还原釜内，用30％的烧碱调pH值到7.5-7.8，温度降至10℃左右，再将磺酰氯缓慢加入，并用碱液调pH值到7.5-7.8，温度控制在40-42℃之间，还原过程需要3h，还原生产磺酰钠，然后将磺酰钠移至缩合釜内，加入一定量的环氧乙烷，升温至65℃，磺酰钠在环氧乙烷作用下，缩合成磺酰醇。在反应过程中要不断加入磺化工段中的酸性母液，调pH值到7.5-8，环氧乙烷加完后，保温2h，然后降温放料离心脱水，脱出的母液呈弱碱性，吨产品产生量为5吨，排向调节池治理后排放。

C、酯化工序：将计量好的磺酰醇加入到酯化釜内，加入一定量的硫酸进行水解，水解2h后结束；升温至150-170℃进行酯化，2h酯化反应结束。开始升温干燥，干燥后粉碎包装，成品入库。在水解酯化反应中有乙酸气体产生，将乙酸气体引致冰醋酸回收塔进行回收，作为副产品出售。

实践证明该工艺收率较低(约70％左右)；原材料消耗多，其消耗为(每吨产品需消耗原料T/T)：乙酰苯胺0.65T/T，氯磺酸3T/T，焦亚硫酸钠0.4-0.5T/T，环氧乙烷0.3T/T，液碱(30％)1.8T/T，硫酸0.55T/T。生成过程中产生大量废盐酸、废硫酸、废乙酸和高盐废水等废物，如废盐酸8-10T/T、废硫酸10-15T/T、废乙酸0.15-0.2T/T、高盐废水6-8T/T。

为了克服上述现有生产工艺存在的缺陷，技术人员研发了对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，例如CN103626684A公开的生产方法虽然一定程度上提高了收率，其收率为92％左右，采用该方法生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯使用的双氧水和钯碳催化剂用量少，也降低了三废的产量，但该方法使用的钯碳催化剂容易硫中毒且价格贵，更为重要的是该方法的生产方式是间歇式投料生产，生产效能低。此外，由对硝基苯基-β-羟乙基砜转化成对氨基苯基-β-羟乙基砜这一步是合成对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯整个工艺的关键一步，现有技术中使用钯碳等催化剂的最大缺陷在于对氨基苯基-β-羟乙基砜的催化选择性低，只有50％左右的原料转化成目标产物对氨基苯基-β-羟乙基砜。