[发明专利]一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板

说明书

本发明涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板；所述热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂5～40重量份；(B)SMA树脂20～40份；(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；(D)环氧树脂30～60重量份。本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、高抗剥离强度、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，还涉及该热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。

背景技术

随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。

另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB高多层耐热性及加工性能以及终端电子产品的性能要求，除了具备良好的介电性能、耐热性以及机械性、高的剥离强度，优异的耐湿热性能以外，同时还应具有低的CTE。

众所周知，目前业界内对复合材料的阻燃主要选用含溴阻燃剂，主要包括溴化环氧、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等。但溴化环氧其耐热性稍显不足，热分解温度为330℃左右；四溴双酚A虽然是反应性含溴阻燃剂，但其在含有氰酸酯树脂体系中运用受到限制；十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺均为小分子添加型含溴阻燃剂，在复合材料的固化过程中容易发生迁移，在界面表面富集导致界面结合力较差；聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等由于是热塑性材料，在受热时容易发生形变导致CTE较大。

CN103724945A中公开了采用氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂及反应型含磷阻燃剂共混得到耐热性和介电性能好的无卤环氧树脂组合物，但其选用的反应型含磷阻燃剂，由于其酚羟基活性太强，导致其对氰酸酯交联固化的催化太过于剧烈，导致体系各固化剂不能很好地协同固化，使其剥离强度和层间结合力较低、CTE较大。

CN103740055A公开了采用溴化环氧、氰酸酯、SMA共混得到介电性能好的覆铜板，但其体系中氰酸酯在没有酚羟基的促进下容易与SMA反应生成耐热性差的酰亚胺碳酸酯结构，导致其耐热性差；且由于使用了溴化环氧，导致其热分解温度较低，限制了其使用。

CN104371321A中公开了采用聚苯醚、氰酸酯、环氧树脂和添加型含磷阻燃剂制备介电性能和耐湿热性好、UL94V-0阻燃的热固性树脂组合物，但其CTE大、耐热性差；CN1315974A中公开了采用异氰酸酯和环氧树脂预聚物或溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚这些聚合物作为环氧/SMA体系的粘度改性剂，使其具有优异的抗剥离强度，但其耐热性和耐湿热性较差；TW201702311A中利用氨基酚改性大分子PPO树脂，然后与BMI反应，与芳香二元胺、氰酸酯树脂或环氧树脂组合制得高耐热、高Tg、低CTE的覆铜板，但此种结构的改性PPO与氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂组合后会与体系中的固化剂-氰酸酯发生反应，导致体系固化剂不足，从而使体系Tg很低。

发明内容

经发明人研究发现，以氰酸酯、SMA和酚性含溴聚合物共同作为环氧树脂的固化剂，在体系中能体现各自的优点以及出现相互催化协同的效果。氰酸酯、SMA能带来体系的高耐热性及低介质损耗值；酚性含溴聚合物能使体系具有优异的介电性能；且酚性含溴聚合物在结构上与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，由于溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，因此能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。

此外，氰酸酯能作为酚性含溴聚合物与环氧树脂反应的催化剂。酚性含溴聚合物的酚羟基反应活性很低，与环氧树脂要在很高温度下才能发生反应，而氰酸酯的-OCN基团在90～120℃就很容易与以上两者的低活性羟基发生反应，然后在130℃以上发生分解，在分解过程中会产生酚氧负离子，酚氧负离子容易与环氧树脂反应，从而降低体系的固化温度。