[发明专利]一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，所述催化剂是将含铁金属有机骨架与含氮金属有机骨架机械混合，再通过一步热解的方法获得，其在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：使用铁基金属有机骨架作为铁源，保证最终获得的催化剂中铁以高度分散的单原子形式存在。含氮金属有机骨架热处理后空间结构得以保留，形成高比表面的氮掺杂碳载体，担载了高密度的活性位点。该催化剂的高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。

技术领域

本发明属于氧还原电催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。

背景技术

电催化氧还原是于聚合物电解质膜燃料电池和金属空气电池阴极发生的电化学反应，具有非常重要的地位。通常氧还原的电催化剂为铂基催化剂，由于铂储量有限，大大限制了燃料电池的商业化，因此大家纷纷开发非贵金属的氧还原催化剂进行替代，其中Fe-N-C催化剂最具应用前景。

常见Fe-N-C催化剂的制备方法是将铁盐、氮源和碳源混合后在惰性气氛下进行热处理，由于铁盐熔点较低，会在升温过程中熔融团聚，最终形成晶相铁，因此会导致催化剂活性位密度降低，活性不足。

发明内容

本发明针对非贵金属氧还原电催化剂及其制备技术的不足，提出了一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法，本发明采用以下具体方案实现的：

一种非贵金属氧还原电催化剂，以多孔氮掺杂碳为载体，Fe以单原子形式分散于载体之上，并与载体中的氮配位构成活性位点；所述氧还原电催化剂中Fe的质量分数为1-5％。

优选所述多孔氮掺杂碳载体比表面不小于500cm²g^-1。所述多孔碳材料中掺杂有N元素质量分数为2-8％，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N、石墨化N、氧化N中的一种或两种以上。

本发明还提供一种非贵金属氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)含铁金属有机骨架的合成：将Fe金属盐、多羧基有机配体、溶剂1混合，得混合溶液1；所述混合溶液1经水热反应得固液混合物1；分离所述固液混合物1，得固相1为含铁金属有机骨架；

(2)含氮金属有机骨架的合成：将Zn金属盐、咪唑基有机配体、溶剂2混合，得混合溶液2，所述混合溶液2经水热反应得固液混合物2；分离所述固液混合物2，得固相2为含氮金属有机骨架；

(3)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的含铁金属有机骨架与步骤(2)获得的含氮金属有机骨架机械混合均匀，得催化剂前驱体；

(4)催化剂的制备：将步骤(3)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得氧还原电催化剂。

步骤(1)中，所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；多羧基有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂1为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液1中Fe离子与多羧基有机配体的物质的量比例为2:1-1:2。

步骤(1)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-48h。

步骤(2)中，所述Zn金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化铁中的一种或两种以上；咪唑基有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种；溶剂2为DMF、乙醇、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液2中Zn离子和咪唑基有配体的物质的量比例为1:4-1:8。

步骤(2)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-24h。

步骤(3)中所述含铁金属有机骨架和含氮金属有机骨架的质量比为1:100-1:5；机械混合方法包括球磨和研磨。