[发明专利]一种α-环柠檬醛的合成方法有效

专利信息
申请号: 201711374652.1 申请日: 2017-12-19
公开(公告)号: CN108101760B 公开(公告)日: 2020-11-24
发明(设计)人: 谢硕;信勇;李晶;崔娇英;张静;张永振 申请(专利权)人: 万华化学集团股份有限公司
主分类号: C07C45/69 分类号: C07C45/69;C07C47/42;C07C45/67
代理公司: 暂无信息 代理人: 暂无信息
地址: 264002 山东省*** 国省代码: 山东;37
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摘要:
搜索关键词: 一种 柠檬 合成 方法
【说明书】:

发明公开了一种α‑环柠檬醛的合成方法,该方法包括:1)1,3‑戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels‑Alder反应得到2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品;2)将步骤1)所得2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α‑环柠檬醛粗品。本发明的方法反应原料易得,条件温和,易于控制且无副产物生成,工序简单,有利于工业化生产,绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种α-环柠檬醛的合成方法,具体的涉及通过Diels-Alder及异构化反应制备α-环柠檬醛的方法,属于有机合成领域。

背景技术

甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物,但其香气品味比紫罗兰酮更优,它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。甲基紫罗兰酮有6种异构体,分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N),其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人,市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高,如α-ISO含量为90wt%的价格明显高于含量为60wt%的产品的价格。

现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线,但均有所不足。

《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》,2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂,采用磷酸等酸作环化剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮,假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位,可产生α-、β-和γ-异构体,所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大,不易分离。

《用固载强酸TiO2/SO42-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》,2002,65(2):130-134)公开了以固载强酸TiO2/SO42-做催化剂,用二甲苯做溶剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂,纯度较低,一般在77%左右。

为了使甲基紫罗兰酮产品的α-ISO异构体含量更高,α-环柠檬醛的合成变得非常重要。α-环柠檬醛和丁酮在碱性环境下缩合可直接生成α-异甲基紫罗兰酮粗品,再经中和、精馏后即可得到α-异甲基紫罗兰酮纯品。

目前甲基紫罗兰酮的合成方法面临着如下问题:1)方法复杂,设备投资大;2)产生三废多;3)选择性差,β异构体多,香气无法令人满意。

因此,需要对α-环柠檬醛的合成方法进行改进,以解决上述弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种α-环柠檬醛的合成方法,通过Diels-Alder及异构化反应实现α-环柠檬醛的高选择性、高纯度、高收率的制备,反应结束后通过减压蒸馏得到α-环柠檬醛含量大于99%,收率大于95%。

为了实现以上发明目的,本发明采用以下技术方案:

一种α-环柠檬醛的合成方法,包括以下步骤:

1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品;

2)将步骤1)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α-环柠檬醛粗品。

作为一种优选的方案,一种α-环柠檬醛的合成方法,包括以下步骤:

1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应;

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