[发明专利]一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法，所述催化剂组合物包括氧化态催化剂、有机硫化物、有机化合物和水合肼。所述制备方法为将有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。所述催化剂组合物在应用时既能保证硫化完全，又能解决装置的气密难题。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。

常用的预硫化方式包括器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。由于器内预硫化在炼厂进行，需要专门的设备，这不仅增加了生产成本，而且硫化容易对人和环境造成污染，因此国内外科研人员积极寻求解决办法，器外预硫化应运而生。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H₂，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。

CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。 CN101693214A涉及一种加氢精制催化剂器外预硫化方法。将双黄药置于烧杯中加入工业白油，加热使双黄药与白油互溶形成白油双黄药溶液，按一定的比例加入预硫化加氢精制催化剂，并混合均匀，浸渍完毕后，将吸饱白油双黄药溶液的加氢精制催化剂装入压力釜中，在一定温度、压力下加热一定时间，冷却至室温，即完成加氢精制催化剂器外预硫化。CN101417246A公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热处理。

与器内硫化相比，器外预硫化技术具有开工时间短、开工步骤简单、炼厂设备投资少、对人危害小，以及对环境污染小等优点。国内外已经广泛采用这项技术。但是，在工业应用过程中现有技术也暴露出一些问题，由于加氢装置的反应器材质的限制以及生产安全性等方面的考虑，装置的高压气密需在135℃以上进行，而器外预硫化催化剂上的无论是有机硫化物还是固体硫，前者因为沸点低，在气密前就进入循环氢中，一旦气密不合格放空，则导致硫化剂不足进而影响催化剂的硫化效果。后者则在低温下就与氢气反应导致床层飞温。因此装置气密问题目前已成为器外预硫化技术应用推广亟待解决的难题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法，所述催化剂组合物在硫化过程中，低温下有机硫化物、有机化合物和水合肼形成中间体固定硫化物，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和有机硫化物形成的中间体分解，有机硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。

第一方面，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂组合物，所述组合物包括如下组分：

（1）氧化态加氢催化剂；

（2）有机硫化物，所述有机硫化物用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，优选为95%～120%；

（3）有机化合物，所述有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%，优选5%～30%。

（4）水合肼，所述水合肼的用量为有机硫化物用量的20%~120%，优选30~80%。