[发明专利]一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法

说明书

本发明涉及到一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法。该方法以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧源，在催化作用下，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈。本发明提供的方法氨氧化效率高，产品收率高；以空气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂易分离，后处理简单，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法。

背景技术

含氧多官能团化合物广泛存在于自然界中，是有机化学过程的重要反应原料。含氧多官能团化合物反应的选择性控制，是实现绿色可持续化学过程的关键。羟基醛是一类重要的平台分子，羟基醛类化合物经过选择还原胺化得到醇胺类化合物，可作为表面活性剂；羟基醛经过选择氧化得到羟基酸，可以作为聚合物单体。羟基醛还可以通过氨氧化反应得到腈、酰胺、亚胺酸酯等含氮化合物。尽管氨氧化技术在近几年取得了很大的发展，但是选择氨氧化反应依然面临巨大的挑战。

羟基腈是一类重要的化合物，由于羟基腈含有活泼的氰基和羟基，可以发生水解、脱水、氨解、环合等系列反应，衍生出许多广泛用作医药、农药和燃料助剂等的精细化工产品。羟基腈是羟基醛氨氧化制备酰胺、亚胺酸酯等反应过程中生成的中间产物，如果能通过催化剂设计，控制反应进度，抑制羟基腈的进一步转化，就有可能实现羟基醛选择氨氧化制备羟基腈。目前还没有羟基醛选择氨氧化的报道。在此，我们提出以酸修饰的金属氧化物为选择氨氧化催化剂，以廉价易得的分子氧为氧化剂，以氨气为氮源，对醛基高效氨氧化的同时避免羟基的转化，从而实现选择催化氨氧化羟基醛制备羟基腈。

羟基醛分子结构中，存在有羟基和醛基双官能团。由羟基醛出发制备羟基腈，需要完成醛基的选择氨氧化和避免羟基的氨氧化反应。一方面，醛基氨氧化过程中，亚胺的氧化脱氢仅有少数催化剂能够催化活化。而另一方面，目前已报道的催化氨氧化醛基的催化体系对醇氧化反应也有很高的催化活性，并且氨对醇的转化有明显的促进作用。因此，如何高效转化醛基，同时避免羟基的氧化，获得高品质的羟基腈，是选择氨氧化过程面临的挑战。

本发明旨在研发一种高效催化选择氨氧化羟基醛制备羟基腈的方法，在温和条件下将羟基醛高选择性氨氧化制备高品质羟基腈。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气和/或氧气为氧源，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。

发明内容

一种催化羟基醛选择氨氧化制备羟基腈的方法，以氨气为氮源，以空气和/或氧气为氧化剂，在酸修饰金属氧化物催化剂作用下，羟基醛被选择氨氧化为羟基腈；所述羟基醛为：对羟甲基苯甲醛、3-羟甲基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛、羟基新戊醛、甘油醛、5-羟甲基糠醛、葡萄糖中的一种；所述酸修饰金属氧化物中的酸分子为：磷酸、乙酸、正己酸、正十二烷酸、己二酸、苯甲酸、糠酸中的一种或二种以上，酸修饰分子的用量为羟基醛的0.5-5mol％，优选1-4.5mol％；金属氧化物为无定型二氧化锰、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、Co₃O₄、NiO中的一种或二种以上，金属氧化物催化剂的用量(按金属原子的量计算)为羟基醛的5-20mol％，优选10-20mol％。

所述氧化剂为空气和/或氧气。

氧化剂压力为0.1-5MPa，优选0.3-5MPa。

所述氮源为氨气。

氨气的压力为0.1-5MPa，优选0.5-5MPa。

反应温度为30-120℃，优选50-120℃；反应时间为0.5-48h，优选1-48h。

羟基醛氨氧化制备羟基腈所用的溶剂为：乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的一种。